光谱学方法在锕系/镧系元素配位化学研究中的应用

锕系/镧系金属离子的配位化学对于控制其在后处理流程中的走向、开发新型萃取剂及反萃剂、预测长寿命锕系金属离子在环境中的迁移行为、降低其在生物体中的毒性均有重要意义。光谱学方法是配位化学研究的重要手段,不仅可用来测定配位反应热力学数据,还能提供配位模式、配合物键长、键角等信息。本文在概述光谱学方法用于锕系/镧系元素配位化学研究最新进展的基础上,重点介绍荧光光谱和拉曼光谱在配合物热力学数据测定及结构分析方面的应用,并展望多光谱联合研究方法在锕系/镧系元素配位化学研究中的应用前景。     

质谱在锕系配位化学研究中的应用

锕系配位化合物不仅是乏燃料后处理所涉及的重要物种,也是探究锕系元素性质对化合物结构特征与反应规律影响的重要模型,因此对于这类配合物体系开展研究是十分必要的。处于气相中的锕系配合物离子由于溶剂分子、伴阴离子等环境因素得到了有效的控制,它们的化学行为更准确地体现出锕系元素内在性质的影响。本文将对近五年来质谱方法在气相锕系配合物的制备、表征和反应机理研究方面所取得的主要研究成果进行介绍。     

浊点萃取在锕系和镧系元素分离分析中的应用

浊点萃取（cloud point extraction, CPE）是一种安全环保同时兼具高富集系数和低成本的萃取方法，在分析化学中已经被广泛应用于金属离子分析等领域。锕系和镧系金属元素存在环境复杂，自身浓度相对较低，对其进行分离和分析一直是放射化学研究者所关注的问题。经过条件优化，CPE能够有选择性地分离和富集锕系和镧系金属元素。通过与多种技术联用，CPE能实现锕系和镧系元素的高灵敏度分析。本文在介绍浊点萃取机理的基础上，着重描述了不同萃取体系中各类萃取剂（β-二酮类、膦氧类、含氮类、含硫类）对于锕系和镧系元素的萃取效果，全面总结了其中使用的不同联用技术，同时简述了通过构筑超分子识别位点，修饰配体，使用不同表面活性剂及掩蔽剂等改良现有浊点萃取体系的尝试。最后，对浊点萃取在放射化学领域的应用进行了总结和展望。     

用三烷基(C_6-C_8)氧磷(TRPO)从强放废液中萃取锕系、镧系元素的研究

本文研究了三烷基(C_6-C_8)氧膦(TRPO)对锕系、镧系元素及裂变产物的萃取行为;测得了铀、镎、钚、镅、锔等20余种离子在30％TRPO-煤油-硝酸溶液中的分配比以及部分离子的被萃络合物形式;测定了稀释剂、萃取剂浓度、温度、盐析剂等因素对TRPO萃取三价锕系和镧系元素的影响,为用TRPO萃取剂从强放废液中提取有用元素提供了基础数据。     

基于X射线吸收谱研究镧系锕系化合物成键共价性

镧系和锕系化合物成键共价性,即f轨道和d轨道参与成键行为,是f区元素化学领域的研究热点。X射线吸收谱是目前研究化合物成键共价性最直接、最有效的方法。本文概述了以配体K边X射线吸收谱的方法研究镧系和锕系化合物成键共价性的理论背景,介绍了此方法与密度泛函理论两者结合在镧系、锕系配合物成键共价性研究中的应用,并对其前景进行了展望。     

N,N-二烷基二甘酰胺酸类配体萃取Pr(Ⅲ)及在水溶液中的配位化学

N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸（HL）作为一种三齿单羧酸类萃取剂,在pH=1～4区域至强酸性条件下对三价镧系离子均具有一定的萃取能力,但不同酸度下的萃取机理不同。为更好地确定其配位机理,本文对HL从硝酸盐体系中萃取Pr(Ⅲ)及N,N-二甲基二甘酰胺酸（HL′）在水溶液中与Pr(Ⅲ)的配位化学进行了研究。在测定Pr(Ⅲ)与萃取剂HL在pH=1～4条件下生成萃合物的光谱和组成的基础上,结合水溶性同系物HL′与Pr(Ⅲ)在水溶液中生成的配合物及其光谱和结构,确定了HL与Pr(Ⅲ)在硝酸体系下pH=1～4区域内生成的萃合物有两种：一种是已报道过的具有PrL₃核心的萃合物;另一种是PrL₂NO₃。在水溶液中通过电位滴定法和光谱滴定法研究了HL′与Pr(Ⅲ)生成配合物的稳定常数及在紫外-可见区的吸收光谱。在1 mol/L NaClO₄介质中,去质子化的HL′可与Pr(Ⅲ)形成PrL′²⁺、PrL′⁺₂、PrL′₃ 3种形式配合物,随着配体结合数的增加,Pr(Ⅲ)在400～600 nm的几个特征吸收峰持续红移,吸收强度稍有减弱。在水溶液中通过缓慢挥发获得了PrL′₃单晶化合物,晶体结构测定结果表明,配合物中3个配体均以三齿配体形式与Pr(Ⅲ)配位。通过比较水溶液中PrL′₃配合物、有机相中PrL₃萃合物的吸收光谱以及PrL′₃单晶化合物的固体漫反射光谱,确定在水溶液中PrL′₃配合物及萃取体系中具有PrL₃核心的萃合物中,都有3个三齿配体与Pr(Ⅲ)配位;通过比较水溶液中以1∶2配位的配合物PrL′⁺₂的吸收光谱与组成为PrL₂NO₃的萃合物的吸收光谱,发现590 nm处峰形明显不同,表明萃合物中硝酸根很可能与Pr(Ⅲ)也直接配位。在萃取剂与金属离子浓度比不同时,生成的萃合物种类不同,当萃取剂浓度与金属离子浓度比小于等于2时,推测硝酸根在内层参与配位。     

(DdO)2DGA萃取Nd(Ⅲ)形成三相的研究

N,N′-二辛基-N,N′-二(十二烷基)-3-氧戊二酰胺（(DdO)₂DGA）是一种用于提取高放废液中三价锕系、镧系元素的不对称酰胺荚醚萃取剂，为确定其在萃取时的三相行为，本文以镧系元素中的代表性元素Nd为研究对象，考察酸度、温度、共存离子浓度对(DdO)₂DGA-正十二烷体系萃取Nd(Ⅲ)的极限有机相浓度（LOC）的影响，并采用红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱研究了三相出现前后(DdO)₂DGA-Nd(Ⅲ)萃合物结构的变化。结果表明，降低酸度、升高温度、降低共存离子浓度，Nd(Ⅲ)的LOC增加，但三相出现前后，萃合物结构没有改变，三相的形成是由于萃合物聚集形态改变所致。     

辛醇溶液、水溶液、固态及液-液萃取体系中TRDGA与Pr(Ⅲ)的配位研究

为加深对四烷基-3-氧杂-戊二酰胺（TRDGA）类配体与三价锕/镧离子配位的认识,利用光谱及单晶X射线衍射分析技术,分别在含水辛醇溶液、水溶液、晶体及液-液萃取体系中对比研究了脂溶性N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺（DMDODGA,L）以及水溶性四甲基-3-氧杂-戊二酰胺（TMDGA,L′）与Pr(Ⅲ)的配位。光谱滴定实验结果表明,两配体在溶液中均可与Pr(Ⅲ)形成金属离子与配体比值为1∶1、1∶2及1∶3的配合物,并获得了配合物稳定常数及标准吸收光谱。配合物中金属离子与配体比值相同时,L和L′与Pr(Ⅲ)形成的每对配合物中Pr(Ⅲ)特征吸收峰的位置及形状均几乎完全相同,说明每对配合物的内配位层结构相同或相近。PrL′3(ClO4)3晶体漫反射光谱与PrL3+3及PrL′3+3标准吸收光谱的特征也相同,说明1∶3配合物均为三帽三棱柱配位构型。与加入硝酸根的光谱滴定实验相结合,通过有机相吸收光谱与已知固体/溶液配合物的漫反射/吸收光谱对比,确定了液-液萃取萃合物中,Pr(Ⅲ)至少有PrL2(NO3)(H2O)2+和PrL3+3 2种化学形态。     

不对称双酰胺荚醚与U(Ⅵ)及Ln(Ⅲ)配位的结构与光谱研究

正与对称取代的双酰胺荚醚萃取剂相比,不对称取代的N,N′-二甲基-N,N′-二正辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)对锕系离子(尤其锕酰离子)的萃取分配比更高。为研究DMDODGA对锕酰离子和三价镧系离子的萃取行为,本工作用光谱滴定、X射线衍射单晶结构分析、分配比斜率分析等研究了DMDODGA及其小分子相似物N,N,N′,N′-四甲基-3-氧杂-戊二酰胺(TMDGA)与U(Ⅵ)及典型三价镧系离子的配位化学。利用     

铀酰大环配体化合物的理论研究进展

锕酰离子与配体的相互作用本质在锕系元素组分离的应用中具有重要意义，因此本课题组近几年一直致力于这方面的研究。本文对铀酰与大环配体形成的配合物的配位结构、稳定性和成键性质进行了综述和规律性总结。首先，研究发现锕酰大环配合物的配位结构取决于大环配体的腔体大小；其次，侧配位时，铀酰倾向于形成1∶2稳定结构，而嵌入式结构时，铀酰倾向于形成1∶1稳定结构；再次，通过对一系列配体的研究，发现环尺寸为18的配体，在与铀酰结合时表现了优异的配位能力，其中[CHP]^4-具有最强的结合能力；最后，这种稳定主要是由于U-N共价性大于U-O及U-S。这些结构规律和成键特征，为实验上筛选合理且高效分离锕系元素的配体提供了重要理论指导。     

基于分子力场的镧系和锕系元素 分子动力学研究进展

简要概述了镧系和锕系元素关键种态的力场发展及其应用。早期主要采用非极化力场研究镧系和锕系离子的溶剂化结构，取得了与实验吻合较好的结果。近年来发展起来的极化力场因考虑了对极化效应的处理而可获得更精确的结果，并在镧系和锕系溶液动力学研究中得到了初步的应用。本文从水溶液动力学、f区元素萃取相关的配位动力学、环境与健康相关的动力学等三个方面简要总结了近年来部分在分子力场水平上研究镧系和锕系溶液动力学和生物无机化学的工作。     

锕系元素的非寻常氧化态化学 Ⅰ. 气相、固相和水溶液

锕系元素在化合物中通常表现出比镧系元素更丰富的变价和更强的成键能力。前锕系元素（锕至镅）拥有较丰富的氧化还原化学，它们在化学反应中可以失去全部或大部分价电子。后锕系元素（锔至铹）则主要以正三价存在于化合物中，表现出与镧系元素相似的化学性质。进一步拓宽锕系元素的氧化态、发展锕系元素的氧化还原化学一直是合成化学家追求的目标。本综述将首先对锕系元素的电子构型进行分析，并对“非寻常氧化态”进行界定。然后，介绍锕系元素的非寻常氧化态化学的发展历史与最新进展。作为系列综述的第一部分，将重点介绍气相、固相和水溶液中锕系元素的非寻常氧化态化学。在总结文献的基础上，将归纳这一领域研究的特点与难点，阐述其对于锕系元素基础理论与核科学发展的重大意义。     

超临界流体萃取镧系和锕系元素研究进展北大核心CSCD

镧系和锕系元素的分离是核工业中研究的热点问题,常规的溶剂萃取法步骤复杂,在萃取过程中会产生大量的二次废液。超临界流体萃取(supercritical fluid extraction,SFE)技术是一种新型化工分离技术,由于其步骤简单、过程清洁,近年来该项技术应用于金属离子萃取方面的研究越来越多。本文综述了近十年来超临界流体(supercritical fluid,SCF)在镧系和锕系元素萃取方面的研究进展,发现目前的研究大部分集中在采用超临界萃取技术从各种复杂样品中萃取铀,通过对所用样品的对比与总结,分析了该技术在工业应用中的可能性。     

离子液体在镧系锕系元素萃取分离应用中的理论计算研究进展北大核心CSCD

离子液体在核燃料后处理萃取分离过程中被认为具有一定的应用前景。常规的萃取剂在离子液体中展现出比传统溶剂体系更优异的萃取分离性能,因此离子液体自身在其中的角色和作用值得研究。本论文综述了以分子动力学模拟和量子化学计算方法研究离子液体体系萃取分离镧系锕系元素的相关研究工作,重点关注金属离子和金属配合物在离子液体中与离子液体阴阳离子之间的相互作用。     

铀酰与多肽和蛋白质相互作用研究进展

随着核能事业的快速发展,人们越来越关注锕系核素对生态环境和生物体所造成的影响,其中锕系元素的生物毒理行为正成为核能基础研究热点之一。锕系阳离子与生物分子特别是多肽和蛋白质的相互作用研究对于理解其在生物体内转运、吸收和沉积等基本毒理学问题至关重要。铀作为核燃料循环中主要的锕系元素,其毒理学问题更具研究意义。本文综述了铀酰离子(UO2+2)在分子水平上与氨基酸、多肽和蛋白质之间相互作用机理的研究进展。分析了所形成配合物的配位模式、分子结构以及热力学数据等;评价了血浆蛋白对铀在人体内转运、吸收和沉积所起的作用;讨论了能特异性识别UO2+2的多肽和蛋白质的设计原理,对本领域今后的发展动向也进行了展望。     

Third Phase Formation in Extraction of Nd(Ⅲ) by (DdO)2DGA

N,N′-di-octyl-N,N′-di-dodecyl-3-oxapentane-1,5-diamide ((DdO)₂DGA) is a new unsymmetrical diglycolamide extractant for the separation of trivalent actinides and lanthanides from high level liquid waste. In this paper, the representative element Nd in lanthanides was taken as the research object to study the third phase formation behavior of Nd(Ⅲ) in (DdO)₂DGA, the influence of aqueous phase acidity, temperature and co-existing metal ion concentration on the limiting organic concentration (LOC) of Nd(Ⅲ) in (DdO)₂DGA/n-dodecane solution was investigated. The structural variation of (DdO)₂DGA-Nd(Ⅲ) complex formed in the organic phase before and after third phase formation was also studied by infrared spectra, UV-vis spectra and fluorescence spectra. The results show that LOC of Nd(Ⅲ) increases with temperature, and decreases with increase of aqueous acidity and co-existing metal ion concentration. However, the structure of (DdO)₂DGA-Nd(Ⅲ) complex is not varied before and after third phase formation, and the reason for third phase formation is the variation of aggregation behavior of extracted complexes.     

锕系元素促排螯合剂的进展与展望

回顾了促排动物体内锕系元素螯合剂的发展历程，介绍了新型锕系元素螯合剂的研究进展，并且对锕系元素螯合促排剂发展前景作了预测。指出：目前，锕系元素特效螯合剂和广谱螯合剂不可能完全相互取代，只能各自发展。锕系元素配位化学和生物化学的基础研究对于新型锕系元素特效螯合剂的设计至关重要     

铝合金化技术在乏燃料干法后处理中的应用研究进展

干法后处理在未来先进核燃料循环中将发挥关键作用。由美国开发的熔盐电精炼流程是目前最具应用前景的干法后处理流程之一,但是锕系元素(An)与镧系元素(Ln)的高效分离仍然是该流程目前亟待解决的关键科学与技术问题之一。研究表明,An与Ln形成铝合金时沉积电位差较大,采用固态铝电极电解有望实现An与Ln的有效分离,从而更好地服务于分离-嬗变策略。本文针对铝合金化技术在乏燃料干法后处理中的应用研究进展进行综合阐述,重点介绍铝合金化在熔盐电精炼中的应用研究,主要包括Ln和An的铝合金化行为、An和Ln的铝合金化分离等几个方面。