以页岩灰为热载体的油页岩干馏过程模拟

运用Aspen Plus软件建立了以页岩灰为热载体的油页岩干馏模型。利用该模型对柳树河油页岩的固体热载体干馏过程进行了模拟,并与试验数据进行了对比,发现模拟结果与试验结果基本相符。在此基础上,分析了干馏终温和停留时间对热解水、热解气体和页岩油产量的影响。计算结果表明,柳树河油页岩的干馏最佳温度在520℃左右,干馏产物收率随干馏终温的升高而升高。热解温度过低时,油页岩中的有机质分解不充分,干馏产物收率随着停留时间的延长而增加。在较高的干馏终温下,油页岩中的有机质分解迅速、充分,停留时间对干馏产物收率没有明显的影响,所以提高干馏终温比增加停留时间更有效。     

油页岩热解技术研究进展

针对油页岩热解反应过程复杂,产油率低的问题,进行了油页岩的热解机理和反应过程介绍,探讨了材料特性、炉型种类、催化剂类型、热解温度、加热速率和停留时间对热解转化率的影响及其变化规律。研究发现材料特性影响页岩油产率和品质,粒径尺寸适宜范围在1. 2³ mm;固体干馏炉比气体干馏炉好,其油页岩利用率和油收率最高可达100%;催化剂由于其独特的性质和结构特点能够加速油页岩的热解,增大油页岩热解转化率,提高页岩油产率;此外,热解温度在5203 mm;固体干馏炉比气体干馏炉好,其油页岩利用率和油收率最高可达100%;催化剂由于其独特的性质和结构特点能够加速油页岩的热解,增大油页岩热解转化率,提高页岩油产率;此外,热解温度在520⁵50℃、加热速率在12550℃、加热速率在12¹5℃/min和停留时间在2015℃/min和停留时间在20⁴0 min范围内能够提高页岩油产率,改善页岩油的品质。指出了油页岩热解技术发展趋势,以期为我国非常规、战略接替能源的开发利用提供一定的参考。     

油页岩热解技术研究进展

针对油页岩热解反应过程复杂,产油率低的问题,进行了油页岩的热解机理和反应过程介绍,探讨了材料特性、炉型种类、催化剂类型、热解温度、加热速率和停留时间对热解转化率的影响及其变化规律。研究发现材料特性影响页岩油产率和品质,粒径尺寸适宜范围在1. 2~3 mm;固体干馏炉比气体干馏炉好,其油页岩利用率和油收率最高可达100%;催化剂由于其独特的性质和结构特点能够加速油页岩的热解,增大油页岩热解转化率,提高页岩油产率;此外,热解温度在520~550℃、加热速率在12~15℃/min和停留时间在20~40 min范围内能够提高页岩油产率,改善页岩油的品质。指出了油页岩热解技术发展趋势,以期为我国非常规、战略接替能源的开发利用提供一定的参考。     

油页岩含氧低温载气干馏过程实验

油页岩干馏生产页岩油是油页岩的主要加工利用方式。为降低油页岩干馏所需热载气温度,以延长载气预热器使用寿命并实现节能操作,本文向热载气中掺入一定比例氧气,对含氧低温载气情况下的油页岩干馏过程进行了研究。测定了油页岩在含氧气体氛围中热解时的反应器床层升温特性,对气液相产物组成进行了分析并与无氧干馏产物进行了比较。结果表明,含氧低温载气干馏过程能够通过载气中的氧气与油页岩反应产生的热量使油页岩达到其干馏所需要的温度,页岩油收率及其成分与无氧高温载气干馏过程接近、而轻组分含量更高,并且含有更多的具有O—H键和C==O键官能团的化合物。本文研究结果为油页岩干馏生产页岩油提供了一种新的技术方法,具有较好的工业应用前景。     

世界油页岩资源的开发利用现状

油页岩是一种非常规能源,世界储量巨大,作为石油的补充能源,开发前景广阔.油页岩在隔绝空气条件下加热至500℃左右,会热解生成页岩油,经加工处理后可以制得汽油、柴油等油品.油页岩也可直接燃烧,产生蒸气、发电,目前利用油页岩燃烧发电的国家有爱沙尼亚、中国、德国等.本文介绍了世界主要油页岩国家的油页岩储量和加工利用情况,目前世界上利用油页岩干馏制取页岩油的国家主要有3个,中国(产量80万吨)、爱沙尼亚(产量50万吨)和巴西(18万吨),其他国家略有生产.中国页岩油产量一直居世界首位,目前有将近10座油页岩干馏厂投入运行,其中抚顺矿业集团年产页岩油35万吨,全国居首,该公司引进的日处理颗粒油页岩量6000t的ATP干馏工艺,目前已经在调试中阶段性运转,并逐渐延长连续运转时间,山东龙口等其他地方的油页岩加工利用也取得很大进展.美国目前没有进行油页岩干馏炼制页岩油的工业化生产,但有多所大学、公司和研究所已经对油页岩进行了长期的地上和地下干馏工艺的研究和开发.文中还介绍了国内外油页岩干馏的3种主要炉型,分别为块状页岩气体热载体干馏炉、颗粒页岩固体热载体干馏炉和粉末页岩流化干馏炉,并对比了不同国家的干馏炉型的优缺点.     

油页岩气体热载体干馏炉内干馏特性研究

文章利用自行设计搭建的处理量120 kg/d的瓦斯全循环气体热载体干馏炉,通过试验的方法,研究新型气体热载体干馏炉在干馏过程中的一些运行参数和产生的页岩油的一些特性,对现有干馏工艺的改进具有指导意义。试验通过改变油页岩颗粒的粒径,进而改变物料之间的空隙率、空隙结构和进气流量,来研究不同粒径的样品对干馏特性和干馏产物的影响。结果表明:油页岩颗粒的粒径不同,物料之间的空隙率和干馏炉的进气流量不同,导致炉内传热传质的不同,不同粒径的油页岩干馏油收率不同,粒径为20—25 mm的页岩油收率最高。由于气体热载体流量不同,干馏炉内传热传质情况和冷却器的工作负荷也不相同,因此不同粒径的页岩干馏之后,在4个收油点所收到的页岩油质量分数也不相同。     

油页岩热解中间产物的反应特性

对油页岩在不同终温热解所得半焦进行溶剂萃取,得到了热解中间产物(热解沥青)和终产物.采用气相色谱-质谱联用仪分析了热解沥青和页岩油的组成,采用热裂解-气相色谱-质谱联用仪检测了热解沥青的裂解产物,并与热解页岩油进行对比,研究了油页岩热解沥青的反应特性.结果表明,油页岩热解沥青在最快产油阶段生成最多且稳定存在,375℃时收率最大;375~400℃时热解产油速率最大,热解沥青收率下降,表明热解沥青在高温下不稳定,有机质生成中间产物后便转化成终产物.随热解温度升高,热解沥青中轻质组分含量增加.杂原子化合物最先从有机质上断裂进入中间产物,而热解油中烯烃化合物大部分来自有机质直接裂解,来自热解沥青裂解的较少.热解温度升高,热解沥青的裂解产物中烯烃含量增加,且热解沥青中芳香烃的长侧链易通过裂解变短.     

油页岩催化热解气态产物析出特性

采用气相色谱仪和微量硫分析仪在铝甑干馏炉上考察了不同催化剂作用下油页岩热解干馏气和含硫化合物的析出特点。结果表明:催化热解降低了干馏气的产率,不同催化剂对干馏气组成的影响不同;Ni2O3和环烷酸钴促进氢气的析出,降低了CH4的析出;13X分子筛促进烃类析出,Ni2O3和活性白土降低了烃类的析出。催化剂促进了CO2的析出,但对CO析出的影响较小。与常规热解相比,催化热解促进了油页岩干馏气中含硫化合物的析出,皂土和Mo S2的促进作用最大,总硫析出量比常规热解提高4.58倍和3.95倍;活性白土和环烷酸钴的促进作用较常规热解提高了64.01%和32.95%。     

基于Aspen Plus抚顺式油页岩干馏工艺数值模拟

在Aspen Plus平台上建立了抚顺式油页岩干馏工艺模型,利用Aspen Plus的灵敏分析模块研究了抚顺炉气化段温度对产气组分的影响、空气/水蒸汽质量流率比值对产气组分和产气热值的影响,以及干馏段温度对收油率的影响,模拟结果与实际数据吻合良好。结果表明,抚顺炉气化段温度在650～750℃反应最为剧烈,生成的气体量收益最好。随着空气/水蒸汽质量流率比的逐渐增加,CH4和CO2量逐渐减少,CO、H2和N2量逐渐增加,热值也随之降低。干馏段温度在550℃时,收油率达到6.85%,可作为干馏炉热解段的最佳运行温度。     

轮胎胶粒及低温热解产物特性研究

为掌握废轮胎的低温无催化热解特性,本文作者对轮胎胶粒及其热解产物进行了研究,铝甑干馏实验研究表明500℃的干馏热解过程,能够实现轮胎胶粒充分热解,热解产生的油和半焦炭黑占原料比为90.7%;通过500℃干馏热解实验及固体半焦的铝甑干馏和工业分析表明,500℃温度条件能较好地实现轮胎胶粒充分干馏热解;但干馏加热时间较长,建议考虑强化热解炉换热工艺的措施。从热解油分析结果可知,其中含微量的灰分、沥青质等成分,在工业设计时应考虑避免油气回收时堵管等现象发生。     

石长沟油页岩的热解特性及动力学

通过热重、元素和XRD分析,研究了新疆吉木萨尔县石长沟矿区油页岩在不同升温速率下的热解特性及热解机理. 结果表明,油页岩中有机质热解生成页岩油和热解煤气的反应主要集中在300~550℃;升温速率从3℃/min增至15℃/min,热解反应向高温区移动,有机质完全热解温度从530℃升至575℃. 油页岩有机质的热解动力学分析显示,升温速率从3℃/min增至15℃/min,直接Arrhenius法计算的有机质热解活化能从243.52 kJ/mol增至257.32 kJ/mol;反应转化率从0.02增至0.97,Friedman法计算的活化能从96.39 kJ/mol增至292.84 kJ/mol.     

油页岩微波热解气态产物析出特性

利用微波化学试验装置研究了油页岩微波热解过程中挥发分析出特性, 考察了微波功率、热解温度、不同热解温度阶段和催化剂对气体组成的影响。结果表明:微波加热能够提高油页岩热解气中H₂、CO和C₂H₄的析出, 降低CO₂的析出;50%(1600W)微波功率时烃类的析出量最大;在150~350℃的低温阶段热解气的析出量大, 主要由吸附气体的释放, 不稳定支链和基团的分解产生;温度升高, 气态产物的析出主要由脱氢、芳构化、缩聚和自由基反应产生。催化剂促进了气体的析出, 但不同类型催化剂对油页岩热解气组成的影响不同, 分子筛的吸附作用促进二次分解和缩聚反应;黏土类催化剂在质子酸作用下促进有机质催化裂解加氢反应, 加快断链和基团的稳定;金属类催化剂是强吸波性介质, 能够提高升温速率, 促进热解反应, 其次促进氢自由基的产生和转移。     

固有碳酸盐和硅酸盐对太姥油页岩热解产物的影响

通过逐级酸洗脱除新疆太姥油页岩中的碳酸盐和硅酸盐矿物,采用铝甑炉对油页岩原样和脱矿样进行热解,分析油气产物的组成性质,基于产物产率和性质考察了固有矿物质对油页岩热解的影响。结果表明,碳酸盐能促进热解生油,且使页岩油中含氮、氧化合物含量增大,硅酸盐则抑制热解生油,并抑制含氧化合物的生成,二者均使页岩油的H/C降低。硅酸盐可促进烷基自由基与氢自由基的结合,使页岩油中烷烃含量升高、烯烃含量降低,且使H₂产率减小,并能催化长链脂肪烃的裂解,使页岩油中长链烃含量降低、短链烃含量升高,且使烃类气体产率增大,而碳酸盐则抑制自由基的结合和长链脂肪烃的裂解。     

油页岩原位开采对部分地下水指标影响的分析

目前，油页岩原位开采主要集中于开采技术和工艺研究，针对开采导致的地下水环境风险影响的研究鲜有报道，该方面的研究可为建立油页岩原位开采地下水环境风险水平定量化评价模型奠定基础。本文首先对在不同热解温度、空气气氛和0.1MPa压力条件下产生的粒径≤2mm的油页岩及热解残渣进行了失重率、比表面积、元素及矿物成分分析；其次，在不同热解温度和浸取时间的条件下，通过浸取实验探究了油页岩原位开采后对地下水质量指标pH、色度、硫酸盐、氨氮和化学耗氧量（COD_Mn）的影响。结果表明：油页岩失重率与比表面积的变化规律呈现负相关性；浸取液中各项地下水质量指标主要受有机质含量、岩石组分及各元素占比变化的影响；pH和色度受热解温度及浸取时间共同影响，热解温度对硫酸盐、氨氮和COD_Mn会产生较大影响。油页岩原位开采对地下水质量存在一定的影响，在开采时需采取适当的风险防范措施。     

油页岩热解的FG-DVC模型

为研究油页岩结构与热解反应性之间的关系,在TG-FTIR分析仪上对甘肃油页岩在不同升温速率条件下（5、20、50℃·min^-1）进行了热解实验研究,对CH₄、CO、CO₂、H₂O和页岩油进行了定量分析,并采用非线性最小二乘拟合方法求解各组分析出的动力学参数,同时采用基于燃料化学结构的FG-DVC模型对各组分的析出过程进行了模拟。结果表明：油页岩的脱挥发分过程主要发生在200～600℃之间;油页岩中有机质所含官能团以脂肪烃为主;由于各官能团活性不同,导致气态产物的析出有先后顺序;由非线性最小二乘拟合方法获得的各种产物析出的活化能E分布在188～239 kJ·mol^-1之间,而指前因子A在10⁹～10¹³ s^-1之间;各产物的FG-DVC模拟结果与实验数据较为相符,这说明用FG-DVC模型来描述甘肃油页岩的热解脱挥发分过程是比较合适的。     

Chemical depolymerization of oil shale

The chemical structure of the organic matter from Krassava oil shale has been investigated by means of chemical degradation with metallic sodium in liquid ammonia and with phenol in the presence p-toluenesulphonic acid. The former reaction yielded 20 wt% of pyridine-soluble material and the latter ≈ 65 wt%. Extensive depolymerization of the oil shale was achieved by a combination of both methods in which case the solubility of the organic matter was increased to 85–95 wt%. The characterization of soluble and insoluble products by pyrolysis g.c. and elemental analysis indicated that aliphatic chains were prevalent in the organic matter of the Krassava oil shale.     

Effect of the concentration of organic matter on the yield of thermal bitumen from the baltic oil shale kukersite

The low-temperature (360°C) autoclave pyrolysis of the oil shale kukersite, which has carbonatetype mineral matter, with various organic matter (OM) concentrations of 31.8–90.1% and the separation of the pyrolyzate from the mineral matter at the stage of thermal bitumen formation by extraction with various solvents such as benzene, ethanol, and their mixtures were considered. The OM distribution between a gas, an extract, and a residue insoluble in a given solvent was characterized. It was found that, in the pyrolysis of oil shale in an autoclave, the extract yield on an OM basis somewhat increased as the OM content of oil shale increased because the concentration of OM adsorbed on the mineral matter of oil shale remained constant.     

甘肃窑街末页岩低温热解的影响因素

为了提高末页岩低温热解效率,以甘肃窑街末页岩为研究对象,采用管式加热炉,研究不同热解终温、终温恒温时间、热载气体流量等热解条件对甘肃窑街末页岩热解产油率的影响。结果表明:末页岩随热解温度升高,产油率先增大后减小,540℃热解产油率达到7.95%;增加终温恒温时间,可提高产油率,恒温时间超过30 min末页岩热解产油率增大不再明显;热载气体流量增大,有利于热载气体对页岩油的携带,载气流量超过300 m L/min热解产油率趋于稳定。最优热解试验条件下原料单独热解的产油率、产水率、产气率比铝甑试验的产率有所提高。     

Oil shales and their analysis

Oil shales are defined as fine grained sedimentary rocks containing abundant mainly sapropelic organic matter which produce oil on distillation (the merits of their classification are discussed). They represent a vast, relatively untapped, potential source of energy. Oil shales are of wide geographic occurrence and are often represented by very large scale deposits, providing many opportunities for commercial exploitation (previous exploitation history is documented briefly, and resource potential of major shale areas discussed). To exploit this significant resource analytical support is necessary in all three stages, i.e., exploration, appraisal, and exploitation/production of a shale project. Product shale oil analysis provides information to assist in refinery design, allows feedstock quality assessment and provides for environmental hazard monitoring; many techniques are available for this but exact requirements and circumstances dictate the choice of method. Physical property assessment, microscopy and borehole specific gravity logging have been used in the field. Traditional laboratory analysis has relied on carbonization assay; Fischer Assay being the standard method. Indirect thermal methods, e.g. pyrolysis FID, thermal chromatography, laser pyrolysis and TGA/DTA have also been used to provide meaningful oil yield data. More recently, n.m.r., FT-i.r. and EPR techniques have been investigated. All methods for yield assessment, except carbonization assay, require careful calibration for their success and these methods and their application are discussed in detail. Shale oil analysis originally employed classical wet chemical analytical techniques but now relies almost exclusively on Chromatographic separation. Several analytical schemes are presented which provide compound class analysis, specific compound identification, and environmental hazard monitoring utilizing capillary column g.c., HPLC and g.c.—m.s. techniques. The use of shale oil and retort volatiles analysis in the assessment of retorting efficiency is reviewed and its application in process control and monitoring discussed.