物料阶跃变化下的本体法环管式丙烯聚合过程模拟

 采用机理建模方法对丙烯在环管反应器中的液相本体聚合过程进行了模型化研究，建立了环管反应器内丙烯液相本体聚合的微观动态模型。采用微观动态模型考察了非稳态操作条件下，物料阶跃变化时，环管反应器的主要物料进料量对丙烯聚合过程的影响。在物料阶跃变化下的动态模拟结果表明，随丙烯进料量增加，体系转化率减少，聚合物的质均相对分子质量和熔融指数变化不大；对催化剂进料量的阶跃变化而言，随催化剂进料量增加，体系转化率增加，质均相对分子质量和熔融指数的变化较小；H2进料量的改变不会使体系转化率发生变化，但是随着H2进料量的增加，产品质均相对分子质量降低。     

非稳态操作下的聚丙烯液相环管反应器中微观模拟

 采用机理建模方法对丙稀在环管反应器中的液相聚合过程进行了模型化研究。分析了流体在反应器中的混合模式，并联用机理分析方法建立了环管反应器中的丙烯液相聚合微观数学模型（方程组）。此外，应用所建立的模型分析了工业上几种典型的非稳态操作过程。结果表明，在非稳态操作下，模拟结果和工业数据吻合较好。     

工业丙烯液相本体聚合过程的稳态模拟

 采用Polymers Plus软件对HYPOL聚丙烯工艺进行了模拟。建立了与现场流程及Polymers Plus软件均相匹配的模拟流程;采用PC-SAFT状态方程,并根据Ziegler-Natta催化体系的丙烯聚合机理,确定了丙烯聚合动力学。此外,通过文献提供的现场数据分析并确定了丙烯聚合动力学参数。最终建立了完整的HYPOL工艺流程模拟。以采集的工业数据对模型进行验证,并采用模型考察了工业稳态操作下的主要工艺条件对丙烯聚合过程的影响。结果表明,模拟结果与工业现场采取数据比较吻合。随着H₂进料量增加,聚合产品的熔融指数（MI）增大,数均相对分子质量（M_n）及其多分散分布指数（PDI）下降;催化剂及丙烯进料量的增加都将使各反应釜的聚合物产量增加。     

Spheripol聚丙烯工艺的环管反应器模拟

在Aspen Polymers Plus软件平台上模拟Spheripol聚丙烯工艺中核心液相环管反应器,采用了等效的全混流反应器模型和组合式环管反应器模型,结合工厂现场采集的数据,拟合了丙烯聚合反应动力学模型,并将该模型用于两种环管反应器模拟方法的比较。采用组合式环管反应器模型考察了丙烯聚合反应循环比对反应器撤热、聚丙烯产量和相对分子质量分布、反应器内氢气浓度分布的影响。结果表明,在高循环比操作条件下和误差允许范围内,环管反应器可以等效为一个全混流反应器。当控制环管反应器夹套冷却水出口温度不变时,过低的循环比使得反应器内的温度分布不均匀,而过高的循环比则使环管反应器的撤热能力下降;当循环比增加时,环管反应器内的温度和组分浓度梯度减小,停留时间分布均匀,趋于全混流状态,催化剂活性得到充分发挥,聚丙烯产量也相应增加。     

丙烯液相本体聚合过程Polymers Plus建模与分析

依据聚合反应机理,采用ASPEN公司的PolymersPlus为软件平台,对Hypol工艺的丙烯液相本体聚合过程进行建模与流程模拟。聚合体系的物性以及相平衡采用含链扰动的统计流体理论(PC-SAFT)方法计算,参考文献值并结合工业装置的操作数据对丙烯聚合反应机理及其动力学参数进行修正。模拟分析表明,催化剂的氢活化速率常数、催化剂自失活速率常数以及链增长速率常数对单体转化率影响较大;氢气的链转移常数、活性中心向单体的链转移常数以及链增长速率常数对聚合度影响较大;催化体系的多活性中心导致相对分子质量分布加宽,对相对分子质量分布曲线进行解耦得到催化剂的活性位个数为6;反应器温度的变化不仅影响产量,同时也影响产品的相对分子质量。     

基于响应曲面法的环管装置聚丙烯相对分子质量的模拟及优化

基于响应曲面法（RSM）,采用5因素3水平的Box-Behnken设计,通过Aspen Polymers Plus软件模拟了环管式丙烯聚合过程,探讨了聚合温度、压力、丙烯质量流量、催化剂用量、H₂体积分数对环管反应器出口聚丙烯(PP)相对分子质量的影响,建立了以环管反应器出口PP相对分子质量为响应函数的数学模型,对聚合反应条件进行了优化,确定了满足PP相对分子质量为(1.22±0.004)×10.5的最佳操作条件。结果表明,在聚合温度71.1℃、压力3.25 MPa、丙烯质量流量671×10.3 kg/h、催化剂用量0.20 kg/h、H₂体积分数3.12%的最佳操作条件下,得到的PP相对分子质量为1.22075×10.5,与目标值的偏差仅为0.061%;采用响应面法优化环管装置生产具有目标相对分子质量PP的操作条件可行,建立的数学模型能够较准确地预测PP相对分子质量,可以用于指导工业生产。     

基于稳态模型的环管反应器中新牌号聚丙烯产品的开发

考虑工业丙烯原料中主要存在的主要活性杂质，并结合普遍适用的丙烯均聚机理，提出了适合应用于工业聚合的丙烯均聚机理。在此基础上，耦合质量守恒方程，建立了稳态操作条件下的环管反应器中均聚聚丙烯产品的质量定制模型。采用生成函数法对该模型进行求解，得到了均聚条件下聚丙烯产品性能指标和聚合工艺条件的关系。此外，将插值法引入到聚丙烯新牌号产品的开发中，结合得到的“产品性能指标与工艺条件”之间关系，提出了一种新牌号聚丙烯产品的开发方案。     

我国制造的液相环管法本体聚合装置运转和考核

介绍我国自己制造的液相环管本体聚合装置在工业生产中的应用情况和使用炼厂气丙烯作原料的丙烯精制流程。装置经过近一年的运转结果表明，装置建设达到了设计要求，采用炼厂气的丙烯原料路线是成功的，经济技术指标与国内外类装置相比还有一些差距，需不断探索解决。     

基于粒群衡算的环管反应器中聚丙烯颗粒粒径分布影响因素的分析

 在液相本体法环管反应器聚丙烯生产过程中, 聚丙烯颗粒粒径分布影响聚合速率、气力输送、后处理工序生产成本和最终的聚丙烯物性,特别是对后续工序有流化床烯烃共聚的工艺有重要影响. 为预测环管反应器中聚丙烯的粒径分布, 考察各操作变量和动力学参数对聚丙烯粒径分布的影响, 运用了粒群衡算方法. 在综合分析环管反应器中物料流型、聚丙烯颗粒动力学和聚丙烯颗粒生长的基础上, 建立了稳态操作时聚丙烯颗粒粒径分布预测模型. 模型计算结果表明, 当单一粒径催化剂进料时, 随着催化剂粒径或是预聚合与主聚合反应温度的增加, 聚丙烯粒径分布向大粒径方向偏移, 且分布变宽; 相比于反应温度, 催化剂粒径作用更为显著. 同时发现, 丙烯进料流速粒径, 而且也影响其粒径分布曲线, 并在一定的质量比下会出现双峰颗粒粒径分布曲线.     

基于稳态模型的环管反应器中聚丙烯新牌号产品开发

 考虑工业丙烯原料中主要存在的主要活性杂质, 并结合普遍适用的丙烯均聚机理, 提出了适合应用于工业聚合的丙烯均聚原理。在此基础上, 耦合质量守恒方程, 建立了稳态操作条件下的环管反应器中均聚聚丙烯产品的质量定制模型. 采用生成函数法对该模型进行求解, 得到了均聚条件下聚丙烯产品性能指标和聚合工艺条件的关系。此外, 将插值法引入到聚丙烯新牌号产品的开发中, 结合得到的“产品性能指标与工艺条件”之间关系, 提出了一种新牌号聚丙烯产品的开发方案。     

对苯二酚／KHCO3体系引发碳酸丙烯酯开环聚合反应的研究

在对苯二酚／KHCO3体系中进行碳酸丙烯酯开环聚合反应中，得到一种聚醚碳酸酯二元醇。通过正交试验优化反应条件，采用IR，^1H NMR对产物结构进行表征，并测定了产品的相对分子质量及羟值。结果表明，在反应温度170℃，反应时间14h，KHCO3用量（以碳酸丙烯酯及对苯二酚的总的物质的量计）为2％，碳酸丙烯酯与对苯二酚物质的量比为19：1的条件下产品收率最高达78．6％。产品的重均相对分子质量为957．96，数均相对分子质量为478．98，多分散系数为2，羟值为212．2mg（KOH）／g。     

催化剂换代对聚丙烯SP 179性能的影响及对策

介绍了中国石油兰州石化公司30万t/a聚丙烯(PP)装置SP 179产品催化剂换代的情况。对比了换代前后催化剂的性能,分析了其对生产过程及产品质量所造成影响的原因。结果表明,与换代前相比,换代后的催化剂孔容、孔径较大,粒径分布宽,平均粒径小,聚合活性高,使用寿命长,气相反应聚合能力强,聚合产品细粉含量高;所产SP 179产品冲击强度、断裂伸长率、光泽度均有所下降,这是由于橡胶相和均聚相的特性黏数比增大,两相相容性变差所致。建议采取减少小环管丙烯流量,降低双环管反应器氢气加入量,提高气相反应器H2/C2摩尔比等措施。     

苯乙烯单釜连续本体聚合反应规律研究

利用苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)工业装置,研究了苯乙烯中添加少量乙苯在单一聚合釜中进行热引发连续本体聚合的反应规律。结果表明:乙苯含量及聚合反应温度的提高均使聚苯乙烯(PS)树脂的相对分子质量减小;较高的转化率有益于提高PS树脂的维卡软化温度;乙烯基羧酸酯结合到PS树脂中可以改善其加工性能,但同时却降低了PS树脂的维卡软化温度。     

外给电子体对DQC催化剂聚合性能的影响

采用4种不同外给电子体,在5L不锈钢高压反应釜中对DQC催化剂进行丙烯液相本体聚合的研究。实验结果表明,以二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)和二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)为外给电子体时可得到较高等规度的聚合物,且聚合物具有较宽的相对分子质量分布;以DCPDMS为外给电子体时得到的聚合物的数均相对分子质量和重均相对分子质量最大;在生产低熔体流动指数聚合物时,以甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)为外给电子体时聚合物具有更敏感的氢调性能;以二异丁基二甲氧基硅烷(DIBDMS)和DCPDMS为外给电子体时,预络合时间对催化剂活性的影响较小;以DIBDMS为外给电子体时,DQC催化剂在氢调敏感性、高氢加入量时催化剂活性、预络合时间对催化剂活性的影响以及催化剂活性衰减等方面均优于另外3种外给电子体。