连续缩合制多胺流程的研究

对苯胺、甲醛在盐酸催化下生成二苯基甲烷二胺（MDA）及其同系物的连续缩合流程进行了研究,并与间歇缩合进行了比较。在预缩合、转位阶段都采用平推流反应器（PFR）有利于提高二苯基甲烷二胺含量。预缩合时甲醛加入方式多点加入比单点加入效果好,甲醛与苯胺反应2min反应基本完全。转位反应时物料流速对产物中的MDA含量影响不大,这样有利于转位反应器的设计。在优化的连续缩合流程下得到的产物中MDA质量分数为72．7％,MDA异构体混合物中2．4'－MDA质量分数为7．0％。     

纤维素基磁性聚偕胺肟树脂的研究：II.贵金属配阴离子在BMAO上？…

纤维素基磁怀聚偕胺树脂（ＢＭＡＯ）吸附ＡｕＣｌ＾－４，ＩｒＣｌ＾２－ｇ，ＰｄＣｌ＾２－４和ＰｔＣｌ＾２－６等贵金属配阴离子符合Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等式和Ｌａｎｇｎｕｉｒ等温吸附方程。动力学研究表明，吸附同属二级反应，但本质不同，粒内扩散是吸附速度的控制阶段。测定了浓集因素，分配系数，吸附效率及ｐＨ值变化对吸附容量的影响，从扫描电镜观察论证了ＡｕＣｌ＾－４和ＩｒＣｌ＾２－６在ＢＭＡＯ上吸附时发生的氧     

在H2SO4—HOAc水溶液体系中咔唑3—位偶合的动力学特征

本文研究了Ｈ２ＳＯ４－ＨＯＡｃ中咔唑化合物３－位上与芳胺重氮盐偶合的反应级数，讨论了该反应有关ｔ，ＣＢＯ，ＸＢ的一些动力学特征。实验结果证明，该偶合反应为典型的二级反应，２２．５℃和４０℃时的反应速率常数分别为０．４６４３（ｍｏｌ／ｌ）＾－１ｈｒ＾－１和２．８３３０（ｍｏｌ／ｌ）＾－１ｈｒ＾－１；提高反应秀初始浓度及反应温度有利于反应的进行。     

脂肪醇固定床胺化理论与实践

本对正辛醇固定床脱氢胺化制频胺反应机理进行了阐述，制备了适宜该工艺的二元Ｃｕ／Ｃｒ及三元Ｃｕ／Ｚｎ／Ｃｒ催化剂，得到醇转化订〉９９％，叔胺选择性大于９４％的反应结果，对影响催化剂性能反应结果的制备因素及工艺条件进行了考查。     

在纳米CdS颗粒表面MV^2＋光还原的ESR研究

以甲基紫精（ＭＶ＾２＋）作电子受体进行了纳米ＣｄＳ光生电荷转移的ＥＳＲ研究。实验表明，纳米ＣｄＳ悬浮在１．１×１０＾－ｓｍｏｌ／ＬＭＶ＾２＋的乙醇溶液中，光照时，ＭＶ＾２＋的光还原速率恒定；还原六物ＭＶ＾＋二聚的速率服从二级反应动力学公式，乙醇溶液中的溶解氧和纳米ＣｄＳ表面的离子及附氧对ＭＶ＾２＋的还原过程有抑制作用。     

室温固化改性芳胺固化剂的研制

研究了改性芳香胺环氧树脂室温固化剂。通过甲醛与苯胺缩合所生成的缩聚多元伯胺能获得良好的固化性能。着重研究了胺醛物质的量比、催化剂对缩合物的影响。     

有机胺对RTM注射用树脂性能的影响

本文通过凝胶实验，化学分析，红外光谱、ＤＳＣ、力学性能测试等方法，研究了有机胺（Ｎ，Ｎ－二甲基苯胺，Ｎ，Ｎ－二乙基苯胺）对以ＭＥＫＰ／Ｃｏｎａｐ为固化体系的ＲＴＭ注射用不饱和聚酯树脂的凝胶和固化机理。在有机胺的作用下能有效地加速树脂的凝胶和固化。     

Mannich反应及N—羟甲基胺的制备

含α—H 的酸性成份与醛(常用甲醛)和胺(仲胺、伯胺)缩合生成在酸性成份的α-碳上连有—CH_2NR_2的化合物—Mannich 碱。亦即使酸性成份发生胺甲基化的反应—Mannich 反应。     

采用物化法处理硝基氯苯胺生产废水

采用缩合／铁碳微电解／电催化氧化／沉淀／多效蒸发联合工艺处理硝基氯苯胺生产废水，其中电催化氧化工序对COD的去除效率（包括沉淀）高达93％，是最为关键的工序。由于废水中有机物、含盐量等均较高，因此采用综合回收的处理工艺，废水中的氯化铵经回收后可用于配制氨水。母液首先进人储水槽，加硫酸调pH至酸性，再加入甲醛进行缩合反应，缩合反应产生的废渣经过压滤后集中堆放处理，滤液以及缩合反应出水进行微电解反应；     

胺烷基二茂铁环钯化物的合成与表征

通过胺烷基二茂铁衍生物Ｎａ２ＰｄＣｌ４的反应合成了环钯化物和钯配合物，并总结了产物的ＩＲ及＾１ＨＮＭＲ谱的特征和规律。     

Homogeneous Catalytic Cleavage of Saturated Carbon-Nitrogen Bonds

An evaluation of the catalytic reactivity of [CPD (CO)₂RuH]₂ (1) and (CPD)(CO)₃Ru (2) (where CPD = tetraphenylcyclopentadienone) with amines suggests that these complexes catalyze C-N bond cleavage by activating C-H bonds alpha to the nitrogen atom of tertiary, secondary and primary amines at ca. 140° C. When two different amines are used, transalkylation takes place. With secondary and primary amines, ammonia and tertiary amines are formed. A series of amine complexes (CPD)(CO)₂Ru.NR₃ (R = alkyl/H) was isolated from stoichiometric reactions of 1 or 2 with primary and secondary amines. It was found that tertiary amines do not generate complexes of the above type but rather unexpectedly give secondary amine complexes by cleavage of an alkyl group. The only isolatable tertiary amine complex is the moderately stable (CPD)(CO)₂RuNMe₃. All amine complexes were characterized by spectral and elemental analyses. Catalytic aspects of C-N bond cleavage were studied. Complexes (1) and (2) were found to react with primary, secondary and tertiary amines to generate imminium or eneamine species which subsequently undergo hydrolysis with water. This is in contrast to the Ru carbene mechanism previously proposed for cluster catalyzed C-N bond activation and cleavage. The two reactions are compared with respect to D for H exchange (with D₂O), water requirement and production of trace products during catalysis. A primary alcohol was found to substitute alkyl groups of a tertiary amine under the catalytic action of 1. A catalytic reaction cycle is proposed.     

DGEBF/DDS体系固化动力学机理的研究

以4,4′-二氨基二苯砜(DDS)胺类固化剂固化9,9-二[4-(2,3环氧丙氧基)苯基]芴(DGEBF),采用非等温DSC法推导了固化反应参数和固化机理,并用原位红外和移动窗口二维相关红外分析对固化机理和固化模式进行了验证。结果表明:DGEBF/DDS体系固化反应的表观活化能为64.08 kJ/mol,扩散因子为4.05×104s-1,反应级数为1.55;固化工艺为150℃/1.5 h+190℃/2 h+220℃/1.5 h;固化模式为枝状成核的自催化反应;固化机理为伯胺先与环氧基反应生成仲胺,肿胺继续与环氧基反应生成叔胺,2个反应同时进行,以及在高温下的羟基与环氧基的自催化反应,交联的固化网络逐渐形成。     

异辛基乙二胺-酰基丙氨酸型质子化离子液体的分子间氢键相互作用

利用密度泛函理论M06-2X/6-311G(d,p)方法及基组条件下,对异辛基乙二胺-酰基丙氨酸型质子化离子液体[HEtHex]⁺[Acylala]^-(Acyl =butanoyl, hexanoyl)的几何构型进行了优化,分别得到了5种较稳定构型S1~S5。结果显示,[HEtHex][Butlala]及[HEtHex][Hexlala]的基组重叠误差校正后的分子间相互作用能(ΔE₀^BSSE)均在-136.14~-117.26 kcal·mol^-1（1 kcal·mol^-1=4.182 kJ·mol^-1）范围内,其中伯胺质子化构型(S1~S3)的相互作用能(-136.14~-127.01 kcal·mol^-1)大于仲胺质子化构型(S4~S5)(-119.03~-117.26 kcal·mol^-1)。由于[HEtHex][Acylala]阴阳离子间发生了质子转移而形成了较强的O—H…N型氢键,引起[HEtHex]⁺中N—H振动频率消失,并在2400~2815 cm^-1处出现了较强的O—H的伸缩振动,即以分子与分子间的作用力键合。自然键轨道及分子中原子理论计算结果显示,[HEtHex][Acylala]间所形成氢键的稳定化能主要来源于[EtHex]分子中胺基N原子的孤对电子lp(N)与[Acylala]分子中羧基的反键轨道σ*(O—H)间的相互作用。并且分子间氢键能及二阶微扰能分别在18.69 ~ 24.19 kcal·mol^-1及43.58 ~57.58 kcal?mol^-1范围内,属于较强类型氢键作用。     

Synthese und Struktur von Imino-bis[1]benzothiopyrano[4,3-b: 4,3-f] [1,5]dithiocinen

Synthesis and Structure of Imino-bis[1]benzothiopyrano[4,3-b:4,3-f][1,5]dithiocines Several substituted 3-Alkyl- respectively 3-Aryl-aminomethylene-2H-[1]benzothiopyran-4-thiones undergo a thermal reaction yielding the light yellow title compounds 2 . For the mechanism of this reaction we propose a condensation reaction of the starting compounds 1 loosing one molecule of amine in the first step followed by electrocyclisation reactions of the intermediates to products 2 . The structure of compounds 2 is elucidated by ¹H nmr spectroscopy and also x-ray analysis in case of compound 2b .     

Über die herstellung von poly-p-(ω-lithiumalkyl)-styrolen und ihre anwendung als polymere metallierungsmittel

Poly[p-(ω-lithium alkyl)styrene] with n = 1 to 4 were synthesized by reaction of the corresponding halogen compounds with n-butyl lithium. These organometallic polymers are useful metallating agents in interconversion reactions with halogen compounds as well as CH acidic substances, and their activity may be compared to that of n-butyl lithium. In halogen metal interconversion reactions the polymeric reagents may be used in many runs because their reactivation is easy to accomplish. However, some decrease of the number of active sites along the chain has been observed on account of WURTZ-FITTIG reactions between the polymer and the substrate.     

甲基咪唑胺类离子液体的合成及其对ATRP反应的影响

以N-甲基咪唑为骨架引入1,2-二氯乙烷合成中间体氯化1-氯乙基-3-甲基咪唑（[CeMIM]Cl）,再与1,3-丙二胺反应合成了氯化1-（丙基氨基）乙基-3-甲基咪唑离子液体（[N₂C₃MIM]Cl）。通过FT-IR、¹H NMR对[N₂C₃MIM]Cl进行分析测试,确证了其化学结构。通过循环伏安法测得[N₂C₃MIM]Cl具有较低的氧化还原电势,为-0.522 V,与有机配体相比[N₂C₃MIM]Cl具有较好的配位性能。将[N₂C₃MIM]Cl与CuBr配位用于催化甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）反应,经凝胶渗透色谱法（GPC）测试证明[N₂C₃MIM]Cl对ATRP反应具有较好的可控性。原子吸收光谱测定聚合产物PMMA中Cu²⁺的残留量仅为270 mg·kg^-1,表明与传统有机配体相比,[N₂C₃MIM]Cl有利于催化剂与聚合产物的分离。     

[3+2] Cycloaddition of Propargylamines and α‐Acylketene Dithioacetals: A Synthetic Strategy for Highly Substituted Pyrroles

A new [3+2] cycloaddition strategy for the direct synthesis of highly substituted pyrroles from the readily available α‐acylketene dithioacetals (or related substrates) and commercially available propargylamines under mild metal‐free conditions has been developed. In this reaction, the acyl group plays a critical role in driving the conjugate addition of propargylamine and further cyclization to give pyrroles. Furthermore, the wide scope was confirmed by the preparation of 1,2,3,4‐tetrasubstituted pyrroles (60–70% yields) via a formal 1,2‐acyl migrating [3+2] cycloaddition pathway with N‐methylprop‐2‐yn‐1‐amine as the secondary amine component.     

氮杂环卡宾前体的合成

利用三（2-氯乙基）胺[tris（2-chloroethyl）amine]和N-乙基苯并咪唑的亲核反应,成功的合成了新颖的氮杂环卡宾前体tris-[2-（3-alkylmethylbenzimidazolium-1-yl）ethyl]amine trichloride[H3 TIEtNR]-（Cl）3（R-Et）},再进行离子交换得到{tris-[2-（3-alkylmethylbenzimidazolium-1-yl）ethyl]amine trichloride[H3 TIEtNR]-（PF6）3（REt）}。该化合物通过了核磁验证。     

GaN-MOVPE寄生反应的密度泛函理论研究

利用量子化学的密度泛函理论,探讨了TMG(Ga(CH₃)₃)/NH₃/H₂体系中的气体反应机理,特别关注了氨基物DMGNH₂的形成及其后的纳米粒子形核路径。通过计算不同温度下不同反应路径上Gibbs自由能的变化,从热力学和动力学两方面分析纳米粒子形核可能的产物。研究发现当T<622 K时,氨基物DMGNH₂可由加合物TMG:NH₃脱去CH₄生成,也可由TMG和NH₃双分子碰撞直接生成;当T>622 K时,氨基物DMGNH₂直接由TMG和NH₃双分子碰撞反应生成。当 662.5 K<T<939 K时,二聚物[DMGNH₂]₂相继脱去CH₄,变成[MMGNH]₂的反应容易发生。当389 K<T<734.7 K时,三聚物[DMGNH₂]₃相继脱去CH₄,变成[MMGNH]₃的反应容易发生。对于[MMGNH]₂和[MMGNH]₃相继脱去CH₄的反应,因为所有反应的ΔG>0,所以很难生成[GaN]₂和[GaN]₃。因此认为[MMGNH]₂和[MMGNH]₃是GaN-MOVPE低聚物纳米形核最可能的产物。     

氨基甲酸酯和脲生成反应的机理与动力学

综述了氨基甲酸酯（ＵＴ）和脲（ＵＡ）的自发反应和叔胺催化、有机锡催化、锡－胺协同催化反应的机理与动力学,以及反应介质、有机酸、水解氯、活泼氢组分分子结构及反应体系相态对反应的影响。ＵＴ和ＵＡ的生成反应存在产物催化现象。反应机理不仅与催化剂的性质有关,而且与反应物的结构和溶剂的性质有关。近期对反应注射成型体系的研究表明,相分离在聚合过程的早期发生,此后反应转为扩散控制。ＵＡ生成反应的动力学行为受相态