焦煤镜质组热解过程中胶质体的结构演化特性研究

摘 要:研究炼焦煤热解成焦过程中胶质体阶段的结构对于认识成焦机理和指导配煤炼焦具有重要作用。采用基氏流动度测定仪对炼焦煤中镜质组进行热解实验以探究热解过程中胶质体的结构演化,并对特征温度点(T_p、T_m、T_k)产物进行X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、~(13)C NMR结构表征。结果表明:随着热解温度的增加,微晶结构参数中的堆垛高度(L_c)、芳香度(f_a)增加,石墨片层间距(d_(002))、碳微晶尺寸(L_a)减小;Raman结构参数中的碳结构石墨化程度(A_G/A_(all))增加,而热解产物中碳结构的缺陷结构和无序结构逐渐减小;核磁中芳香族碳含量逐渐增加,脂肪族含量减小。镜质组热解过程中胶质体流动度的变化分为胶质体发展过程与胶质体固化过程2个阶段,且2个阶段热解产物的结构演化速度存在明显差异,产物的结构参数在胶质体的发展过程中均演化较慢,而在胶质体的固化阶段演化较快。     

大尺度煤热解多环芳烃生成及排放规律

煤层热解是煤田火灾和煤层气化的重要过程,也是多环芳烃（PAHs）生成及排放的重要来源。选用4种低变质煤,在水平管式炉内进行煤层热解模拟实验,研究了16种US EPA优控PAHs在不同热解温度条件下的生成和分布特征。结果表明：PAHs的生成受热解温度的影响显著。热解产物中PAHs分布以3环PAHs为主,占80%以上;2环萘的生成随热解温度的升高快速下降;热解温度高于700 ℃时,4环类PAHs生成显著增加;5环、6环类PAHs生成量小于1.0 mg/kg;高毒性苯并(a)芘的峰值出现在500～700 ℃,二苯并(a,h)蒽在400 ℃时生成量最大。热传导及传质阻力是影响大尺度煤非等温慢速热解过程PAHs生成及排放的主要因素。随煤变质程度的增加,高毒性PAHs生成量增大。400,900 ℃热解条件下PAHs毒性当量最高。     

俄罗斯炼焦煤显微组分热解过程中气体的析出特征

决定炼焦煤性质的主要显微组分是镜质组和丝质组.因此,为更好了解炼焦煤炭化过程中的热化学反应,研究了4个镜质组富集试样和4个丝质组富集试样热解过程中气体产物的析出特征.这些显微组分富集试样取自煤化度(镜质组油浸平均最大反射率,R0)为0.80%～1.54%的俄罗斯炼焦煤.显微组分富集物通过离心力作用下的反复浮沉分离而得,其热重分析过程中析出的气体产物用气相色谱分析其中的CH4、H2、CO及CO2含量.气体产物中的主要组分是CH4、H2和CO,而CO2含量较低.对不同的显微组分富集物,通过绘制上述气体组分的析出速率与温度的关系曲线,来研究气体产物的析出特征.研究发现,各种镜质组富集物和丝质组富集物的CH4、H2和CO的析出量有明显差别.其中,镜质组富集物析出的气体产物中,CH4为29%～37%,H2为55%～65%,CO为6%～12%;丝质组富集物析出的气体产物中,CH4为19%～22%,H2为57%～70%,CO为11%～22%.文中还讨论了初次脱挥发分(260～550℃)和二次脱挥发分(550～850℃)过程中气体产物的析出行为.通过数学分析,确定影响气体产物数量与组成的关键因素和回归方程.本研究具有以下明显特点:(1)所用炼焦煤样的煤化度范围宽;(2)在5℃/min的升温速率下研究镜质组富集物和丝质组富集物的气体析出模型.该升温速率与实际生产中的3℃/min标准升温速率相近;(3)温度范围为从室温到900℃.该温度与高温炭化的1 000℃终温也很接近;(4)研究了初次脱挥发分和二次脱挥发分过程中气体的析出行为.     

天安煤业十矿受岩浆侵入影响煤的显微组分热解特征

在显微组分分离的基础上,通过对天安煤业十矿受岩浆侵入影响煤的显微组分热解特征进行研究表明,与低变质程度煤的显微组分相比,PDS-20-42煤样和PDS-20-49煤样在第二和第三阶段的热解温度上升.PDS-20-42煤样采样点的镜质组热解率最高,惰质组热解率最低;PDS-20-49煤样采样点的惰质组热解率最高,镜质组热...     

俄罗斯炼焦炼显微组分热解过程中气体的析出特征

决定炼焦煤性质的主要显微组分是镜质组和丝质组。因此，为更好了解炼焦煤炭化过程中的热化学反应，研究了4个镜质组富集试样和4个丝质组富集试样热解过程中气体产物的析出特征。这些显微组分富集试样取自煤化度（镜质组油浸平均最大反射率，R0）为0．80％－1．54％的俄罗斯炼焦煤。显微组分富集物通过离心力作用下的反复浮沉分离而得，其热重分析过程中析出的气体产物用气相色谱分析其中的CH4、H2、CO及CO2含量。气体产物中的主要组分是CH4、H2和CO，而CO2含量较低。对不同的显微组分富集物，通过绘制上述气体组分的析出速率与温度的关系曲线，来研究气体产物的析出特征。研究发现，各种镜质组富集物和丝质组富集物的CH4、H2和CO的析出量有明显差别。其中，镜质组富集物析出的气体产物中，CH4为29％－37％，H2为55％－65％，CO为6％－12％；丝质组富集物析出的气体产物中，CH4为19％－22％，H2为57％－70％，CO为11％－22％。文中还讨论了初次脱挥发分（260－550℃）和二次脱挥发分（550－850℃）过程中气体产物的析出行为。通过数学分析，确定影响气体产物数量与组成的关键因素和回归方程。本研究具有以下明显特点：（1）所用炼焦煤样的煤化度范围宽；（2）在5℃／min的升温速率下研究镜质组富集物和丝质组富集物的气体析出模型。该升温速率与实际生产中的3℃/min标准升温速率相近；（3）温度范围为从室温到900℃。该温度与高温炭化的1000℃终温也很接近；（4）研究了初次脱挥发分和二次脱挥发分过程中气体的析出行为。     

不同变质程度煤镜质组活性质量研究

为更准确地定量描述不同变质程度煤镜质组的相对活性质量差异,考察14种单煤添加不同比例惰性物测定的表观黏结指数G′值随镜质组含量的变化规律。研究表明,G′值对镜质组含量的线性关系显著,采用拟合出的线性方程的斜率倒数1/k作为考察镜质组活性质量的指标,可排除各单煤镜质组含量差异的干扰,更准确地揭示了不同变质程度煤镜质组活性质量的变化规律。论证了筛选出的高斯曲线模型是描述不同变质程度煤镜质组活性变化规律的最优模型,据此给出了不同变质程度煤镜质组相对活性质量。     

流化床热解试验的褐煤碎裂特性研究

褐煤在流化床热解过程中易受热力和机械力影响而发生碎裂形成粉尘,严重影响褐煤梯级加工利用发展,因而需研究褐煤在热力与机械力交互作用条件下的碎裂特性,以期为其热解、燃烧、气化等煤转化利用技术发展提供数据参考。选取内蒙古的2种褐煤,利用微型流化床热解试验装置,研究粒径、加热温度、升温速率、停留时间以及流化数各因素对褐煤碎裂特性的影响。实验研究表明：褐煤热解破碎后产生半焦的粒级主要分布在原粒级及低一档粒级范围内,颗粒的粒度变化率和粉化率随入料粒径增大而均提高,加热终温升高及升温速率增大则均加剧煤样的碎裂程度,停留时间的延长会使颗粒碎裂程度逐渐增大至粒度稳定,流化数的升高会促进颗粒粉化且对细颗粒生成的影响更明显;在流化床热解中热力、机械力分别是产生粉化的主要作用力以及辅助作用力,褐煤受热力作用下的碎裂形式为外围发生细颗粒的剥落、内部破碎为大块颗粒;通过扫描电镜分析不同温度下的半焦孔隙结构可知,随着挥发分的析出则半焦孔隙结构逐渐发育,最终由于集聚胀力与热应力作用而导致孔隙结构被破坏直至坍塌、碎裂。     

废旧电视电路板的热解研究

论文研究了脱锡后废旧电视印刷电路板的热解,探索了温度（400、500、600和700℃）对热解固、液、气产物的产率以及产物成分的影响,并采用XRD、SEM、GC、GC/MS等检测手段对热解产物进行了分析表征。研究表明,随着温度上升,气体产率随着温度的上升而有所增加,在700℃时达到最大值13.45%,液体产率在600℃时达最大值17.4%,固体产率随温度上升而减少,最后趋于稳定。Cu、Sn和Ag等金属在固体产物中得到富集,随热解温度升高而波动,600℃时Cu含量达23.46%,可为铜冶炼的原料;气体产物的主要成分为H2,热解温度为600℃时气体产物中的H2含量最大,达到56.9%,热值达到21.23MJ/Nm3,是优良的富氢燃气;液体产物主要产物是苯酚、4-异丙基苯酚等,产物热值较高。废旧电视印刷电路板热解可实现热解固、液、气产物的综合高效利用。     

中低变质程度煤显微组分大分子结构的XRD研究

利用X-射线衍射法(X-Ray Diffaction，简称XRD)对中低变质程度的不同煤显微组分(镜质组和惰质组)的大分子结构进行研究分析，计算了5种煤9个显微组分的XRD结构参数，获得了样品的结构特征及变化规律．结果表明，中低变质程度煤的物理结构具有非晶结构特征，随着煤变质程度的提高，煤中脂族结构减少，芳香结构增多，且芳核在横向上和纵向上进行芳环的缩聚反应；与镜质组相比，惰质组中芳构化程度更高，芳香层片在空间的排列更规则，相互定向程度也优于镜质组，但惰质组芳构化程度随变质程度升高的规律不如镜质组那样显著．     

大柳塔煤及显微组分在不同气氛下的热解行为

煤热解与甲烷二氧化碳重整耦合(CP-CRM)过程是提高焦油产率的重要方法之一。煤的显微组分组成是影响煤热解反应过程的因素之一,N2气氛下的显微组分热解过程已有较为深入的研究,但显微组分在CP-CRM过程中的热解行为规律尚待研究。通过固定床实验探讨不同反应温度和气氛对显微组分热解产物分布规律的影响,对比研究了甲烷二氧化碳重整(CRM)与N2气氛下大柳塔原煤及显微组分热解特性的差异。通过模拟蒸馏、核磁共振和GC-MS等表征方法对焦油进行分析,认识显微组分结构对热解焦油组成的影响。结果表明,在N2气氛下,镜质组和惰质组展现出不同的反应特性,镜质组热解焦油产率明显高于惰质组,主要归结于显微组分结构的差异导致的反应性不同。CRM气氛能显著提高热解焦油的产率,尤其对惰质组的作用效果最明显,使惰质组的焦油产率相比N2气氛提高16%,主要归结于CRM过程产生的自由基参与煤热解反应。焦油组成分析表明,在N2气氛下得到的热解焦油中,镜质组具有较高比例的脂肪类物质,惰质组具有较高比例的芳香类物质;CRM气氛下焦油中单环芳香烃的比例提高,轻质组分中蒽油的相对含量提高最为显著,同时CRM气氛下惰质组产生的焦油中三环、四环芳香烃的比例明显下降。     

不同煤化程度煤的热解及氮的释放行为

采用热重-红外-质谱联用技术（TG-IR-MS）,对4种不同煤化程度的煤进行热解实验,实时记录了煤在30~1 100 ℃,以10 ℃/min升温速率、氦气气氛下热解过程中的质量变化和生成气体成分。研究结果表明：随着热解温度的升高,煤中逐渐释放出氮化物,如HCN,NH3等。不同煤化程度的煤具有不同的N释放行为。气煤、焦煤、1/3焦煤等主要以NH3与HCN两种形式释放,无烟煤热解时主要是以NH3形式释放。煤热解释放的HCN和NH3来源于不同的氮。 HCN可能主要来源于煤分子边缘的五元环吡咯氮和六元环吡啶氮,而NH3主要来源于煤分子内部的季氮。NH3的释放经历了2个阶段:低温（550 ℃）阶段为煤中挥发分的初级热解产物;高温（750~850 ℃）阶段为煤中挥发分的二次热解产物。     

煤岩配煤在宣钢焦化厂的应用

介绍了煤岩配煤在宝钢焦化厂的应用情况,阐述了该厂利用HD型光度计进行煤岩测定,以及根据单种煤的反射率分布图拟合配合煤反射率分布图以指导炼焦配比试验,从而有效地提高了焦炭的质量。     

艾维尔沟煤中镜质组配煤在成焦过程中的结构演化

为了深入了解煤中活惰组分的相互作用机理以及完善配煤炼焦理论,富集艾维尔沟煤中镜质组(活性组分)等比例配入标准无烟煤(惰性组分)并热解至不同温度(600℃~1000℃)后骤冷(液氮)制成焦样,利用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱表征以研究焦样的结构演化规律。结果表明:艾维尔沟煤镜质组与标准无烟煤等比例混配形成的焦样随着成焦温度的升高,焦的微晶尺寸和芳香度逐渐增大,堆垛高度先降低后升高,芳香片层堆积个数先降低又升高,焦的结构无序先增加后减小,石墨化程度则先下降后增加,碳微晶结构参数均在900℃发生转折,说明艾维尔沟肥煤热解固化成焦时继续缩聚反应至900℃后才开始石墨化进程并由焦转变为焦炭。     

煤显微组分组成对配煤镜质体反射率分布的影响

为了探究煤显微组分组成对配煤镜质体反射率分布的影响,本研究建立了基于配合单煤镜质体反射率分布、镜质组含量及配入比例的配煤镜质体反射率分布的预测方法,同时以开滦矿区4种不同变质程度烟煤（R_o,ran介于0.88%~1.30%)为研究对象,利用软件Design-Expert 8.0进行配煤镜质体反射率分布影响因素及其显著性分析。三因素显著性分析结果表明,相比于镜质组含量和配入比例,参与配煤的单煤镜质体反射率是影响配煤镜质体反射率分布的显著性因素;当各配合单煤镜质体反射率确定时,两因素显著性分析结果表明,镜质组含量和配入比例均是影响配煤镜质体反射率分布的显著性因素。     

关于1/3焦煤煤质差异研究

对某公司炼焦用各地区1/3焦煤进行了工业指标分析、镜质组反射率分析、胶质层指数测定结果比较及单种煤成焦显微结构比较.结果表明,各地区1/3焦煤煤质存在明显差异,河南、安徽等省区1/3焦煤挥发分和变质程度适中,成焦粒状镶嵌结构高;四川地区1/3焦煤惰性成分含量高;山东、河北等省区1/3焦煤挥发分高,变质程度低,且山东部分矿点1/3焦煤偏气煤性质.由于各地区1/3焦煤性质的差异,因此在配煤炼焦中应将各地1/3焦煤进行细分配使用.     

煤镜质体反射率分布图在选煤厂洗选精煤过程中的应用

介绍了商品煤反射率分布图在原煤洗选加工中的应用,指出其可有效控制洗精煤的质量,并利用其对混配原煤的合理性作出判别。     

对GB/T 6948—2008中混配煤镜质体随机反射率测定点数的研究应用

煤的镜质体反射率显微镜测定方法是近年来配煤炼焦过程中不可或缺的一种测试手段,测定点数的多少是决定测定结果精准和测试效率的重要因素之一。该文以实际生产中的炼焦煤为测定对象,研究了不同测定点数下其镜质体反射率测定结果的准确性。     

沥青与焦粉热熔合物替代炼焦煤种的实验研究

沥青与焦粉配合后熔融均化得到挥发分和黏结指数接近焦煤的热熔合物。利用1 kg热解装置,将热熔合物替代炼焦基础煤种进行配合炼焦,考察其对炼焦产品产率及质量的影响。结果表明：以热熔合物分别替代TH焦煤、JINX焦煤、JUX弱黏煤进行炼焦,焦油产率有所提高,焦炭产率和煤气产率均降低;由于热解过程中供氢和受氢存在一定的温度差,粗苯和氨的产率也有所降低;所得焦炭的光学各向同性结构有不同程度的下降,有利于降低焦炭的反应性。     

煤种配合比对煤焦水蒸气气化反应特性的影响

选取长焰煤、气煤及肥煤为原料,通过调配比例得到不同配合煤,采用捣固方法,在终温为1 150℃的程序升温马弗炉中制备坩埚焦,利用实验室固定床反应器考察煤焦的水蒸气气化反应性,并对产气量及产品气组成进行测试。结果表明,配合煤焦水蒸气气化反应性及产品气组成与配合煤比例的变化密切相关,配合煤中对焦的水蒸气气化反应性起提高作用的煤种的顺序为:长焰煤气煤肥煤。气化过程中煤焦孔隙结构的变化行为是影响煤焦反应性的主要因素,具有较大煤阶差的长焰煤与肥煤比例的相对变化对焦结构的影响最为显著,对焦的反应性的影响也最为明显。配合煤比例变化影响催化性矿物质在焦中的含量,适度增加配合煤中肥煤及气煤的比例有利于催化性矿物质在焦中的滞留,当配合煤中肥煤比例为0. 3左右时,该影响作用最为显著,煤种比例变化对配合煤挥发分组成及热解过程孔隙结构发展的影响会改变催化性矿物质在焦中的含量。焦中催化性矿物质可以促进焦气化反应过程中水煤气变换反应的发生,进而可以调变产品气的组成。在利用过剩焦化产能及低质炼焦煤制备气化焦的过程中,研究结果可以为调配配煤方案以有效改善气化焦的反应性并调变产品气的组成提供理论依据。