城市污泥/褐煤共水热碳化产物的热化学转化特性及规律研究

污泥和褐煤通过共水热碳化预处理以制备高品质固体燃料,为污泥和低阶煤的有效处理提供了一种可行方案。本研究主要考察了城市污泥（SS）和褐煤（LC）在不同温度下（120,180,240和300℃）进行共水热碳化制得的固相产物（水热炭）的热化学转化特性和规律,包括燃烧、热解和半焦CO₂气化过程,并分析了这些过程中的协同作用。结果表明,共水热碳化预处理对城市污泥和褐煤的热利用行为有显著影响。一方面,共水热碳化处理后的水热炭相对其计算值具有更高的产率、煤化程度、热值等,同时具有更低的灰分含量。另一方面,混合物水热炭在燃烧、热解和半焦CO₂气化过程均表现出一定的协同作用（促进燃烧和热解行为,降低气化活性）,且水热温度在240℃附近时,这种作用最为明显。鉴于热解和气化过程的协同效果均低于燃烧过程,共水热碳化产物被认为更适合用于燃烧。这些发现表明,将共水热碳化改性提质处理与后续热化学工艺相结合,对于能源的产生和有机废弃物的利用都有一定的积极意义。     

水热及水热氧化预处理对棉秆基成型炭和活性炭性能的影响

水热及水热氧化预处理可以调整生物质内部组分占比,有效促进生物质资源多元化利用。以棉秆为实验原料,经160℃～260℃水热及水热氧化预处理后制备成型炭和活性炭,并使用范式法、热重分析和X射线光电子能谱等测试手段,分析了水热及水热氧化预处理后生物质内部组分的演变对棉秆基成型炭和活性炭的产率、理化性能的影响。结果表明：水热及水热氧化预处理后棉秆中半纤维素和纤维素的分解有利于成型炭的产率和能量密度的增加;与水热预处理相比,水热氧化预处理进一步提高了成型炭的产率及热值,可在一定程度上降低预处理强度;棉秆基活性炭的总产率受预处理产率和活化产率的综合影响;随着水热及水热氧化预处理温度的升高,活性炭总产率呈现先升高后降低趋势,并在预处理温度为200℃获得的最大产率分别为36.95%和29.17%;与原料活性炭相比,水热及水热氧化预处理棉秆基活性炭的前驱体表面含氧官能团含量显著提升,有利于后续的氯化锌活化,得到的活性炭比表面积显著增加,吸附性能更优;此外,在180℃和200℃下水热氧化后的棉秆基活性炭碘吸附值均达到GB/T 13803.2-1999制净水用活性炭的二级品标准。     

污泥与褐煤共水热碳化的协同特性研究

污泥的资源化利用一直是国内外学者研究的焦点,对其进行水热提质处理后作为燃料应用是一种潜在的利用手段。本研究主要探讨城市污泥（SS）、脱墨污泥（DS）分别与褐煤（LC）以不同混合比例（3∶7、5∶5、7∶3）共水热碳化时的协同作用,并分析其固相产物（水热炭）的燃料品质。结果表明,当LC/SS、LC/DS混合比例为5∶5时,水热炭产率分别为81.08%和86.00%,并获得了最大协同系数（水热炭产率：1.69%和0.18%;有机物保留率：11.90%和2.64%;碳保留率：4.08%和0.77%）。其中,LC/SS的协同作用总是比LC/DS显著。随着LC添加量的增大,水热炭的热值和煤化程度均随之提高,不仅改善了水热炭的燃料特性,还使得燃烧过程更为稳定且充分。由此说明,通过共水热碳化预处理的方式可以制得较高品质的燃料,从而实现污泥/褐煤的有效利用。     

城市污泥与秸秆共水热炭化产物的燃烧特性与动力学研究

采用热重分析法研究了城市污泥（SS）与小麦秸秆（WS）在220℃下共水热炭化（Co-HTC）产物水热炭（Hydrochar）的燃烧特性与反应动力学。对比分析水热炭从室温升至1 000℃的燃烧特性,采用KAS法计算燃烧过程中样品的活化能。结果表明,水热炭化后,污泥和秸秆的着火温度升高、失重率下降。随着混合物中WS质量分数从30%增加到70%,共炭化产物的综合燃烧特性指数从3.47增加到11.35,燃烧性能显著增强,且T_i和T_f之间的温度区间变窄。城市污泥与秸秆混合水热制备的生物质炭燃烧过程中存在协同作用,在320℃时协同作用最强。WS质量分数为50%时,水热炭燃烧的平均活化能达到最小值,为22.55 kJ/mol。     

秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解（热解+裂解）,同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明：相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分（尤其是与热解气）的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气（H₂+CO）的产率和H₂/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量：裂解温度适中（约850℃）时（450℃热解）,热解气产率超过40%（质量）,焦油产率低于1.0%（质量）,合成气产量约186 ml·g^-1、体积分数高达64%,且H₂/CO比超过0.5。页岩灰便利H₂的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

水热预处理对稻壳焦热电性能的影响

为了探究水热预处理对稻壳焦热电性能的影响,首先通过不同水热温度对稻壳进行改性处理,分析了其燃料特性、官能团以及热解特性。再于550℃下热解,针对热解后的稻壳焦采用工业分析、元素分析、红外光谱（FTIR）分析、X射线衍射（XRD）分析和N₂吸附脱附等方法研究改性前后稻壳焦特性及微观结构。结果表明：水热预处理后稻壳中半纤维素、碱金属和碱土金属大量减少,挥发分含量增加,并获得更多的含氧官能团。经改性后水热稻壳焦比表面积和总孔容积提高,在水热温度为150℃时达到最大比表面积335.1m²/g和最大总孔容积0.173cm³/g。用改性前后稻壳焦作为电极材料,NaCl为电解液,发现改性后稻壳焦输出电压提升明显,在50K温差下,输出电压为67.084mV,比能量为106.7mJ/g,展现了改性稻壳焦作为一种低成本多孔炭优异的热电转化性能。     

水洗-烘焙联合预处理对稻壳微波热解产品特性的影响

预处理技术能提高生物质热解产物的品质。本文研究了水洗-烘焙联合预处理技术对稻壳微波热解的产物特性的影响,结果表明:水洗-烘焙联合预处理技术增加了固体产率,而减少了液体和气体的产率;联合预处理技术提高了稻壳微波热解气体产物的品质,气体产物中CO₂含量减少,CH₄和H₂的含量增加,气体产物的热值提高到13MJ/m³;联合预处理技术提高了稻壳微波热解液体产物的品质,增大了液体产物中苯酚类和糖类的含量,减少了液体产物中酸的含量,简化了液体产物的成分。     

烘焙对生物质理化特性影响综述与秸秆烘焙研究前景分析

通过文献综述,研究了烘焙对生物质燃料特性与热解特性的影响。烘焙可有效提升生物质燃料性能,主要体现在含水率、固定碳含量、能量密度和疏水性等指标的改善。烘焙预处理对热解产物的分布及其特性具有明显影响,热解炭产率增加,热解液体产物中酸类和水分含量减少,酚类和酮类含量增加,热解气中一氧化碳、二氧化碳含量降低,甲烷和氢气含量提高,热解气品质提高。进一步研究烘焙预处理对秸秆热解物质流和能量流的影响,综合评价烘焙预处理的经济成本、能源成本、环境成本等要素,研究烘焙预处理对秸秆热解应用的可行性,有助于秸秆烘焙预处理技术推广。该研究可为秸秆烘焙技术研究与应用提供参考。     

煤与油页岩热预处理特性及对热解的影响

对比研究了神木煤和桦甸油页岩在150~400℃热预处理时的孔隙变化和挥发分析出规律以及热预处理对后续慢速升温热解反应产物的影响。结果表明,热预处理显著增加了油页岩的孔隙结构,其比表面积提高4倍、孔体积提高5倍以上,而神木煤的孔隙结构则减少了,特别是孔径大于1 nm的孔体积减少了近60%、比表面积减少了近80%,而其1 nm以下的孔则相对稳定,孔体积和比表面积分别只减少了10%左右。低于400℃时热预处理过程中除脱去吸附水外,其他挥发分也有一定析出,并以CO₂为主,另有少量CO,但挥发分总失重量不超过5%。固定床慢速升温热解研究表明,经热预处理后,油页岩的油产率最高提高了22.7%,而水和气的产率则相应降低,气体中CH₄增加而H₂降低。热预处理对煤的热解油产率影响不明显,但热解水产率降低而热解气产率增加且其中CH₄增多而H₂降少。     

煤原位热解研究进展

煤热解是煤炭热转化利用中最初和必经的阶段,煤受热分解会产生煤气、焦油及半焦产品等,是目前我国化工原料和能源燃料的重要来源。由于一次热解是煤热解过程的重要步骤之一,大部分的煤热解产物都直接或间接地来源于一次热解,而一次热解产物的产率和性质直接影响到二次热解对目的产物的定向调控,故二次调控对提高煤热解产物产率具有一定的局限性。笔者提出了煤原位热解的概念,以提高煤热解产物产率为目的,从直接影响煤一次热解的角度出发,对煤不同的预处理方法,包括热预处理、水热预处理、溶剂溶胀预处理、离子液体预处理以及溶胀同步负载金属离子预处理等方法进行论述,并讨论了温度、压力、热解气氛、停留时间、粒径等工艺参数条件对煤原位热解的影响,最后对未来煤热解工艺技术的发展趋势进行展望,在继续探索煤热解机理的基础上,研究不同煤预处理方式与不同工艺参数条件的优势结合,同时发展对应的煤热解工艺技术,努力提高煤原位热解的产物收率,减少环境污染。     

Fuel properties and combustion performance of hydrochars prepared by hydrothermal carbonization of different recycling paper mill wastes

The incineration of high-moisture solid residues generated at the recycling paper mills represents an energetically unfavourable method of resource utilization. Alternatively, hydrothermal pre-treatment is considered. In this study, low-value paper sludges from three different recycling streams were hydrothermally carbonized at 205, 225, and 245°C for 3 h. The raw feedstocks and derived hydrochars were analyzed for energy properties, chemical characteristics, surface morphology, functional groups, and combustion performance employing energy densification and mass yield quantification, scanning electron microscopy, elemental analyzer, Fourier-transform infrared spectroscopy, and thermogravimetry. The increase in reaction temperature was reported to cause a decrease in mass yield and an increase in energy densification and calorific values corresponding to 5.98%–49.35% and 10.10%–58.51% for raw fibre rejects and final sludge-derived hydrochar, respectively. Hydrothermal carbonization (HTC) had a non-significant influence on the energy densification of primary clarifier sludge-derived hydrochar. Higher reaction temperatures favoured the rate of dehydration and decarboxylation, leading to hydrochars with lower H/C and O/C ratios, thereby enhancing the overall fuel properties. The low-nitrogen and low-sulphur fuels obtained validated the effectiveness of HTC treatment to produce high-quality cleaner solid fuel. The burnout temperature was mostly reduced with an increase in HTC temperature. At HTC-205 and 225°C, the ignition temperature and the combustion performance increased as a result of the HTC reaction mechanisms. HTC effectively recovered hydrochar with increased carbon content, improved energy densification, and good combustion adequacy. Hydrochar derived from recycling mills may play a role in the energy sector as a substitute for coal or in co-combustion at coal-fired power plants.     

Hydrothermal carbonization of sawdust for hydrochar production to prepare solid fuels

Hydrothermal carbonization (HTC) of sawdust for producing hydrochar was optimized using response surface methodology (RSM). After optimization, the combustion behaviour and other relevant fuel properties of hydrochar that was obtained at the optimized conditions were studied. Additionally, the aqueous phase obtained at the optimized conditions was recycled as the reaction medium for producing hydrochar and the influence of the aqueous phase recycling on the hydrochar yield and properties was evaluated. The results indicated that the highest hydrochar yield of 84.23 wt.% under the predicted optimum conditions of temperature of 162.23°C, 2.51 h, feedstock loading of 10.71 wt.%, and catalyst loading of 7.99 wt.%. Furthermore, it was found that the use of recycled aqueous phase as the reaction medium led to an increase in the hydrochar yield, higher heating value (HHV), and energy yield, and difference in combustion behaviour was minor. Overall, this study filled the gap in HTC literature regarding the effect of catalyst on hydrochar production and provided a practical solution to treat the aqueous phase.     

Hydrothermal Carbonization of Lignin with Vanillin as a Model Component

Hydrothermal carbonization (HTC) is one possibility to concentrate energy of wet biomass in so‐called hydrochar. To design technical HTC reactors in a rational way, the reaction kinetics of the four main components of biomass, i.e., carbohydrates, lignin, fats/oils, and proteins, should be known. To determine the kinetics of hydrochar functionalization, initially an appropriate analytical method must be developed. In the presented experiments, the hydrochar obtained by HTC of vanillin is investigated by diffuse reflectance infrared (IR) Fourier transform spectroscopy (DRIFTS). In order to assign the IR bands in the DRIFT spectra to different functional groups, temperature‐programmed desorption (TPD) experiments are conducted, followed by a combination of DRIFTS and TPD. This TPD/DRIFT combination is applied as an analytical method to investigate the kinetics of hydrochar functionalization during HTC.     

生物质三组分二元混合热解特性研究

采用TG-FTIR-MS研究了生物质三组分二元混合热解过程的失重特性和小分子气体逸出规律。结果表明二元混合组分热解过程降低了热解反应开始温度。纤维素与半纤维素混合热解过程热解反应受到抑制,热解失重率降低,H₂、CH₄和H₂O产量减小,CO和CO₂产量增加。木质素和半纤维素在混合热解过程中存在协同效应,促进热解反应进行,H₂产量增加,然而其他小分子气体产物的生成被抑制,协同效应的效果更有利于可冷凝挥发分产物生成,这种效应随着半纤维素比例增大而减弱。半纤维素和纤维素在整个热解过程表现出相互抑制的效果,其小分子气体产物产量减小,但随着纤维素比例增大,影响减弱。     

污泥水热碳化中磷的形态变化及金属浸出行为

在不同温度下进行污泥水热碳化实验,利用Hedley顺序提取法探究水热炭中磷的形态变化,并结合钙、铁、铝的浸出行为进一步解释含磷物质的形态分布。结果表明,磷主要富集在水热炭中,水热碳化促进有机磷（P_o）向无机磷（P_i）转化,NaOH溶解态磷（NaOH-P）转化为HCl溶解态磷（HCl-P）和残渣态（Res-P）。污泥和水热炭中Ca、Fe主要以HCl溶解态为主;Al则由NaOH溶解态转化为 HCl溶解态。并且水热碳化过程促使污泥中磷形态从磷酸铝盐（Al-P）、磷酸铁盐（Fe-P）向磷酸钙盐（Ca-P）、磷酸镁盐（Mg-P）转化。通过理论分析,水热炭中Al-P可能以Al₂PO₄³⁺和AlHPO₄⁺络合物为主;羟基磷灰石是Ca-P的主要存在形态;部分磷酸盐可能被铁氧化物或氢氧化物固定。为后续水热炭的回收利用提供理论基础。     

烘焙提升纤维素类生物质热解气化性能的研究进展

生物质作为唯一含碳的可再生能源受到广泛关注。由于生物质具有含水率高、氧含量高、热值低等特性,在生物质热解气化中存在热转化效率低、焦油含量高、产品气热值低等问题。烘焙预处理对于改善生物质原料特性和提升热解气化性能具有积极的影响。本文阐述了烘焙预处理技术对于纤维素类生物质原料的疏水性、可磨性、元素组成、能量密度以及热解气化中产生的产品气组分、焦油组分、产品气热值等方面的影响。原料经烘焙预处理后疏水性、可磨性增强,热值增加,提升了原料品质。同时,经烘焙预处理的纤维素类生物质原料可明显提高热解气化性能,产品气中可燃气体组分含量、产量以及热值得到提升,焦油含量明显下降,提高了热解气化的产品气燃烧性能和利用品质。下一步应开展烘焙与热解气化耦合工艺及应用模式研究,提高生物质热解气化的整体经济性和产品附加值。     

A new approach to obtain mesoporous-activated carbon via hydrothermal carbonization of Brazilian Cerrado biomass combined with physical activation for bisphenol-A removal

Abstract

The worrying hydric crisis and the increasing water contamination by emerging pollutants around the world stimulate the development of activated carbons (AC) for the removal of endocrine disruptors, including bisphenol-A (BPA). For this reason, a new approach for the synthesis of AC from hydrochar produced through hydrothermal carbonization (HTC) of Brazilian Cerrado biomass (Magonia pubescens–Sapindaceae) and physical activation using water vapor is highlighted. Compared to the traditional method of physical activation after pyrolysis, HTC was found to be better option to develop the specific surface area, porosity, and yield of the ACs, which presented mesoporous structure and carbon content higher than 80%. The BPA adsorption was evaluated by varying the contact time, BPA concentration, and pH. The Langmuir, Freundlich, and Redlich–Peterson isotherms were used to model the adsorption behavior. In the preliminary test to verify the adsorption efficiency, the AC obtained from hydrochar treated at 180?°C presented better results compared to commercial AC. The BPA adsorption data of the best treated hydrochar correlated well with the pseudo first-order model and the Langmuir isotherm (Q_max = 21.26?mg g^?1). The results of the studies indicated the combination of HTC and physical activation with steam to be an efficient way to prepare an ecologically sound adsorbent for removal of Bisphenol-A from water with lower temperature and without chemical reagents. The ACs obtained can also be potential materials for other applications, such as in the field of catalysis and environmental remediation.     

糠醛渣热解特性及热解挥发产物对其燃烧烟气原位控氮作用

通常,具有高含氮资源禀赋生物质在能源化利用过程中需控制NO_x排放。解耦燃烧是可适用于高含水、高含氮燃料的低NO_x燃烧技术,其对NO_x生成的抑制效果优于其他燃烧技术。为揭示解耦燃烧中热解挥发产物的原位控氮潜力、发展双流化床解耦燃烧技术,以糠醛渣为原料,借助固定床装置和双流化床装置,分别开展其热解特性和双流化床解耦燃烧近实际工况模拟研究。具体地,首先在固定床反应器中考察糠醛渣在不同温度下的热解产物分布,继而借助双流化床反应器考察了热解在线挥发产物对热解半焦同步燃烧烟气中NO_x的还原效果。结果表明：在500~700℃热解温度区间内,随温度的升高,半焦产率逐渐减少,从45.2%下降到39.8%;气体产率呈明显上升趋势,从12.4%上升到22.5%,CO、CH₄、H₂等还原性组分产率增加显著;焦油产率略有降低,从15.9%降低到12.9%;水分产率变化不大。双流化床解耦燃烧实验中,糠醛渣热解挥发产物对热解半焦同步燃烧所产烟气控氮效果良好,热解挥发产物对半焦燃烧烟气NO_x减排效果主要受热解温度、二次风占比影响,总过量空气系数ER=1.3,热解温度600℃、二次风过量空气系数ER₂=0.5时,糠醛渣热解挥发产物对相同热解条件下生成的半焦燃烧（900℃,过量空气系数ER₁=0.8）所产烟气原位控氮效果达到最优,NO_x减排率为54.80%。这表明,可通过控制热解挥发分产物产率、氧化程度,充分发挥挥发分的NO_x还原能力,从而明显改善解耦燃烧原位控氮效果。     

基于遗传算法-综合计算法的生物质热解气化优化分析

生物质热解气化可实现碳基可再生能源的高效清洁利用。为准确预测生物质热解气化产率分布,贴合生物质热解气化真实转化过程,由生物质热解气化实测数据通过遗传算法（genetic algorithm, GA）对综合计算法模型进行改进,按照综合计算法中热解段和固定碳气化反应段建立Aspen Plus模型。 结果表明：在GA-综合计算法中,稻壳在热解段CO₂的氧为干基氧含量的32.02%,焦油产率为挥发分的8.32%, 平均热解组分误差为8.53%,平均合成气组分误差为5.37%;基于GA-综合计算法的Aspen Plus模型,热解过程组分和气化段固定碳转化率由GA-综合计算法得出,实现了GA-综合计算法和流程模拟的复合, 其合成气模拟值与实验值接近,较好地反映生物质热解气化流程,为生物质热解气化产率分布及流程参数优化提供指导。