两种甲苯歧化催化剂复合床的工业应用

某芳烃生产厂的甲苯歧化及烷基转移装置采用埃克森美孚公司的Transplus工艺技术及三床层复合体系EM-1100催化剂,平稳运行一年后,为了改善装置的灵活性,充分利用反应器内剩余的空间,在原有催化剂的顶层增添了40 t由中国石化上海石油化工研究院研制的HAT-099催化剂。通过对反应转化率、选择性、芳烃损失率及C₈芳烃产品品质的分析,考察这两种催化剂组成的复合床层在歧化装置上的使用性能。结果表明,两种催化剂复合使用的效果良好,在反应进料量不变的情况下,操作条件和主要性能指标有所改善。     

燕化公司轻芳烃生产方案探讨

甲苯歧化是利用甲苯和Ｃ９芳烃增产苯和二甲苯的一种有效手段。分析了燕化公司芳烃系统生产现状，对比了传统歧化工艺的经济效益，提出了以传统歧化工艺建设甲苯歧化和烷基转移装置的方案。     

β沸石上界苯歧化与C9芳烃烷基转移反应规律

依据甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理,简化后的反应体系由苯歧化,甲苯与三甲苯烷基转移,甲乙苯加氢脱烷基3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移,乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化3个副反应组成。经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式,并从产物异构体的组成出发,讨论了β沸石催化剂的择形性。     

β沸石上甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移反应规律

依据甲苯歧化与C9芳烃烷基转移反应的实验结果对该复杂反应体系进行了简化处理。简化后的反应体系由甲苯歧化、甲苯与三甲苯烷基转移、甲乙苯加氢脱烷基 3个主反应和甲苯与甲乙苯烷基转移、乙苯加氢脱烷基和三甲苯歧化 3个副反应组成。经动力学参数估值确定了相应的动力学方程式 ;并从产物异构体的组成出发 ,讨论了 β沸石催化剂的择形性。     

C_9芳烃在不同结构分子筛催化剂上的反应

在C9芳烃轻质化的研究中,分别以1,2,4-三甲苯、邻甲乙苯及异丙苯为原料,对它们在不同结构分子筛(包括纳米HZSM-5,Hβ,HMOR沸石)催化剂上的反应进行了研究。实验结果表明,Hβ催化剂的初始活性最高并表现出较好的歧化能力,纳米HZSM-5催化剂则表现出较好的的脱烷基能力,HMOR催化剂的性能介于前两者之间。在C9芳烃的反应中,带有伯烷基、仲烷基和叔烷基的C9芳烃反应活性依次增加。随反应温度的升高,带有伯烷基和仲烷基的C9芳烃依次进行异构化、歧化和脱烷基反应;而带有叔烷基的C9芳烃则以脱烷基反应为主。各催化剂的酸性强弱顺序为:HMOR>Hβ>纳米HZSM-5,其活性高低顺序为:Hβ>纳米HZSM-5>HMOR,这说明分子筛催化剂的结构对C9芳烃反应的影响大于其酸性的影响。     

歧化及烷基转移催化剂的运行及工业再生

介绍中海石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司芳烃联合装置歧化及烷基转移单元高空速、低氢烃比条件下催化剂的运行及工业再生情况。采用C10+芳烃含量较高的原料,在较高空速、低氢烃比的条件下运行近2年,歧化催化剂积焦量达到39%以上,使催化剂活性下降。通过氢气汽提、低氧主烧焦和高氧清焦方法对催化剂进行再生,清除了约35.80 t焦炭,再生后催化剂反应性能良好,表明催化剂具有良好的再生性能。     

对二甲苯增产技术发展趋向

综述了国内外芳烃联合装置中甲苯歧化与烷基转移工艺、甲苯择形歧化工艺和重芳烃脱烷基工艺近年来技术进展情况,并分析了各种技术的优势与不足之处。提出了未来增产二甲苯工艺技术发展的趋向,指出甲苯歧化与烷基转移技术今后发展的重点是高空速、低氢烃比、高选择性和加工更多C9+A的催化剂的研究开发;甲苯择形歧化与苯／C9A烷基转移组合工艺具有降低生产成本、增产对二甲苯的技术优势,期待实现工业化;甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术,随着天然气化工的发展具有良好的应用前景,值得关注。此外还简述了具有前瞻性的对二甲苯合成新技术的研究开发进展。     

新型甲苯歧化催化剂HAT-300的应用

为充分利用甲苯和重芳烃资源，提高C8芳烃产量，中国石化某炼化公司采用中国石化上海石油化工研究院研制的新型催化剂HAT-300，在现有甲苯歧化及烷基转移装置上，不改动关键设备，仅改造部分塔的内构件、泵、管线等，实现了装置扩能改造。扩能改造后的运转结果表明，HAT-300型催化剂的活性和选择性高，对更高空速、更低氢烃比工况具有较好的的适应性，原料中低价值的重质芳烃含量有较大幅度的提高，并保持优良的转化率和选择性。     

浅析歧化催化剂的性能对比及国产化可行性

根据国内歧化装置生产数据，将国外某催化剂（新型剂）和国内的歧化催化剂（对比剂）进行了对比和分析，结果表明，对比剂在反应转化率、选择性和反应温度上要优于新型剂，但是，对比剂的氢烃比高，大约是新型剂的两倍左右。针对上述对比结果，对国内某工厂的歧化装置进行了分析研究，从反应条件、设备性能等方面分析该装置歧化催化剂国产化的可能性以及由此带来的问题，并提出了自己的建议。     

碳十芳烃含量对歧化装置的影响

中国石油辽阳石化公司歧化装置采用甲苯歧化及烷基转移技术,以甲苯、碳九芳烃(含碳十芳烃)为原料,选用配套的HLD-001催化剂,在进料量为(100±1)t/h,反应温度为347~350℃的条件下,可生产高附加值苯和二甲苯。结果表明:当原料中碳十芳烃质量分数为3.89%~8.81%时,甲苯转化率呈下降趋势,碳九芳烃转化率维持在50%~60%;碳十芳烃质量分数低于7.00%时,其转化率随着前者的增加而提高;高于此值时,转化率趋于稳定。为了确保循环氢摩尔分数达到80%~85%,随着原料中碳十芳烃质量分数增加,补充及排放氢气量均增加,氢气消耗量也随之提高。     

苯对甲苯歧化与烷基转移反应的影响

研究了原料中苯含量对甲苯歧化与烷基转移反应的影响。随着原料中苯含量的增加 ,甲苯歧化反应受到明显抑制 ,同时发生苯和C9芳烃之间的烷基转移反应 ,C9芳烃转化率和C8芳烃选择性明显升高 ,有利于歧化装置多产C8芳烃。     

歧化与烷基转移反应用沸石分子筛催化剂的发展现状

歧化与烷基转移反应是芳烃生产的重要环节。综述了歧化与烷基转移反应目前主要应用的丝光(MOR)沸石、β沸石、ZSM-5沸石催化剂。MOR和β沸石主要用于甲苯歧化和C9的烷基转移反应,ZSM-5沸石主要用于甲苯的择形歧化反应。沸石催化剂适用的原料及反应由其结构、酸性等因素决定。优化分子筛的结构和酸性是歧化与烷基转移反应催化剂发展的方向。     

甲苯歧化及烷基转移单元用能优化与改进

在流程模拟软件Aspen Plus对甲苯歧化及烷基转移单元进行流程模拟的基础上,采用三环节能量结构模型对整个单元进行用能分析及评价,并运用该分析所揭示的用能瓶颈合理设计过程的换热网络(HEN),以减少或消除过程重复加热或冷却,降低不合理〖XC用S.EPS;%87%87,JZ;P〗损,有效实现过程节能。基于改造后的换热网络,对分馏塔的操作参数,包括进料温度和位置进行优化;基于过程能量分析,提出有效节能改进措施,提高整个甲苯歧化及烷基转移单元的能源利用效率约为6%。     

原料中非芳烃的分析及其对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响

采用气相色谱-质谱联用和气相色谱相结合的方法对中国石化上海石油化工股份有限公司甲苯歧化单元原料中的非芳烃进行了定性、定量分析;并考察了原料中的非芳烃对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响。定性分析结果表明,该原料中的非芳烃组分非常复杂,包括C_(3～5)的低碳烷烃、以五元环和六元环为主的C_(7～10)环烷烃以及少量的C_(10)和C_(11)链烷烃;定量分析结果表明,非芳烃的质量分数(相对于原料)达到2.90%。甲苯歧化与芳烃烷基转移反应实验结果表明,在反应温度400℃、液态空速2.5 h-、氢烃摩尔比3.0、反应压力3.0 MPa、反应时间72 h的条件下,该原料的转化率明显低于常规原料,要维持相同转化率,反应温度大约需提高20℃;该原料因含有较多的重质非芳烃,在较大程度上影响了催化剂的使用寿命。     

原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

甲苯歧化与烷基转移反应在芳烃资源结构调整以及劣质资源再利用等环节中起着非常重要的作用。该反应原料中水含量易受到上游装置以及下游储存环境等因素的影响,其波动范围较大。本研究采用Ni改性的沸石分子筛催化剂,考察了原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移反应性能的影响。研究表明,在实验测试范围内[w(H2O)<200μg/g],原料中水含量对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应性能影响较小。但是,原料中水分子能降低催化剂中加氢组分催化活性,抑制重芳烃侧链加氢脱烷基反应,从而降低反应的重芳烃处理能力和整体转化效率。与此同时,受抑制的加氢活性同样会降低芳环加氢副反应,进而提高苯产品质量。     

甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系的化学平衡

对甲苯歧化与三甲苯烷基转移反应体系中反应的化学平衡常数进行了详细计算,并对不同温度、不同进料组成下的平衡组成进行了分析。结果表明,随温度升高,甲苯与三甲苯的芳烃平衡转化率降低,二甲苯的平衡组成亦降低;降低进料中甲苯和三甲苯的摩尔比,甲苯和三甲苯的总芳烃平衡转化率降低,而二甲苯的平衡组成明显上升。比较了β沸石催化剂上此体系在不同空速和温度下的化学反应产物组成与平衡组成,升高温度有利于缩小化学反应与平衡的差距。