球磨AB_5型储氢合金对BH_4~-的催化性能与其电化学性能的相关性研究

采用电弧熔炼和高能球磨方法联合制备了一系列不同球磨时间下的AB_5型MmNi_(3.55)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.3)储氢合金样品,并对该系列合金样品的结构、电化学性能以及作为DBFC(直接硼氢化物燃料电池)阳极催化剂的催化性能进行了研究。探讨了合金样品的电化学性能与合金样品作为DBFC阳极催化剂对BH~-_4的催化性能之间的关系。研究结果表明,球磨没有改变合金的相组成,但改变了合金的相结构。所有球磨态AB_5型合金均由单一的CaCu_5型LaNi_5相组成。随着球磨时间的延长,合金非晶化程度越来越严重。随着球磨时间的延长,AB_5型合金样品的最大放电容量、放电性能以及循环稳定性均逐渐变差,同时球磨AB_5型合金作为DBFC阳极催化剂的催化性能以及稳定性也在逐渐变差。可见,球磨AB_5型合金的电化学性能与其作为DBFC阳极催化剂的催化性能呈正相关关系。铸态AB_5型MmNi_(3.55)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.3)储氢合金样品呈现了最佳的综合电化学性能和作为DBFC阳极催化剂的催化性能。     

石墨烯复合及Y替代La对AB_5型储氢合金电化学性能的影响

用熔炼法制备储氢合金La Ni_(3.55)Mn_(0.4)Al_(0.3)Co_(0.75)及Y掺杂储氢合金La0. 9Y0. 1Ni3. 55Mn0. 4Al0. 3Co0. 75,并用球磨法将La0. 9Y0. 1Ni3. 55Mn0. 4Al0. 3Co0. 75与石墨烯复合制得复合储氢材料。各样品的电化学性能测量发现,用Y部分替代La可以提高储氢合金La Ni_(3.55)Mn_(0.4)Al_(0.3)Co_(0.75)的最大放电容量、循环稳定性和高倍率放电特性。复合石墨烯后样品La0. 9Y0. 1Ni3. 55Mn0. 4Al0. 3Co0. 75-石墨烯的电化学性能进一步提升,其最大放电容量达到290 m Ah/g,60次循环后电极的容量保持率为85. 7%,样品的高倍率放电性能表现出色,放电电流在900 m A/g时容量保持率为80. 4%是La Ni_(3.55)Mn_(0.4)Al_(0.3)Co_(0.75)样品的1. 5倍。     

新技术与成果

球形储氢合金及其制造方法本发明属储氢合金电极材料的制备。球形储氢合金粉:MmNi_(3.8)Co_(0.5)Mn_(0.4)Al_(0.2)Li_(0.1)(Mm为富镧混合稀土合金)、LaNi_(4.2)Sn_(0.1)Al_(0.5)、TiNi、Ti_2Ni、TiNi_(0.9)Al_(0.1)、Ti_3Ni_(1.75)     

混合稀土金属—镍中加入锰或铝的伪二元合金贮氢特性

本文报导了在混合稀土金属(Mm)及富镧稀土金属(Ml)为吸氢元素的AB_6型贮氢金属中加入Mn、Al元素部分置Ni,组成MmNi_(5-X)M_X(M:Mn、Al;X:0.25、0.5、0.75、1.0)和MlNi_(3-X)M_X(M:Mn、Al;X:0.25、0.5、0.75、1.0)二类伪二元金属化合物的贮氢特性。绘出了二类合金的一系列等温线和动力学曲线。在所试验的范围内(X≤1),合金仍保持六方晶体结构的单相组织。以Mn或Al部分取代Ni极大地改善了MmNi_5的活化特性,并使平台压丸大幅度降低。又以Mn部分置换Ni时吸氢能力降低很小,是个良好的取代元素。作者认为MmNi_(4.5)Mn_(0.5)和MlNi_(4.75)Al_(0.25)MlNi_(4.5)Mn_(0.5)合金的贮氢性能近于LaNi_5而成本低廉,是种很有实用价值的贮氢材料。     

微量元素Al对La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.25)H_y合金磁热效应与制冷能力的影响

采用高频悬浮熔炼炉制备了La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.25)Al_(0.3)和La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.25)合金样品。样品在0.05 MPa压力、598 K氢气中吸氢至饱和。经X射线衍射及SEM分析La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.25)Al_(0.3)H_y样品为NaZn_(13)型结构。研究结果表明,在1.5 T磁场下,La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.25)Al_(0.3)H_y合金样品的等温磁熵变ΔS_M为9.06 J/(kg·K),直接测量的样品绝热温变为2.53 K,均比不含Al元素的La_(0.75)Ce_(0.25)Fe_(11.51)Mn_(0.24)Si_(1.3)H_y略低;但磁熵变ΔS_M和绝热温变ΔT_(ad)的半峰宽δT均大幅提高;同时,合金制冷能力提高。     

稀土镁镍系合金的循环贮氢性能与粉化特性研究

为了研究稀土镁镍系合金的循环贮氢性能与粉化特性,本文以La0.75Mg0.25Ni3.41Co0.2Al0.03Ti0.06合金为研究对象.压力-组成-温度(PCT)曲线与扫描电镜(SEM)分析结果表明,随循环次数增加,合金电极的吸/放氢量、吸/放氢平台压减小;合金氢化物的放氢效率降低.合金的循环前期容量衰减速率比后期...     

Mn,Al元素替代对A_2B_7型La-Y-Ni储氢合金的影响

采用高频感应熔炼法制备了A_2B_7型LaY_2Ni_(10.5-x)(MnAl)_x, LaY_2Ni_(10.5-0.8x)Mn_(0.5x)Al_(0.3x), LaY_2Ni_(10.5-0.6x)Mn_(0.5x)Al_(0.1x)(x=2.0, 1.5, 1.0)储氢合金,在Ar气氛和925℃下对铸态合金进行退火处理,通过X射线衍射(XRD)和电化学测试等分析方法系统研究了Mn, Al部分替代Ni元素对合金相结构和电化学性能的影响。研究结果表明:合金由Ce_2Ni_7相、 Gd_2Co_7相、 LaNi_5相、 PuNi_3相和Ce_5Co_(19)相组成,随着Mn, Al替代量的降低,合金中的Gd_2Co_7相含量减少至消失, Ce_2Ni_7相含量增加,各相晶胞体积减小。电化学P-C-T曲线显示不同吸氢态造成的双平台现象,随着Mn, Al替代量的降低,合金吸放氢坪台压升高,平台区域变宽。电化学性能测试表明,随着Mn, Al替代量的减少,合金的最大放电容量,倍率性能和循环性能明显提高。合金高倍率性能的提升主要与合金中Gd_2Co_7相含量降低和Ce_2Ni_7相的增加有关。     

镧稀土金属—镍贮氢材料

研究了以富镧稀土金属(简称Ml)为吸氢元素组成的MlNi_5合金的贮氢特性。给出了试验合金不同温度下的等温线和动力学曲线。同时计算出MlNi_5氢化物的各种热力学参数,并就该合金的主要贮氢特性与LaNi_5和MmNi_5材料作详细比较和讨论。作者认为,M1Ni_5材料资源丰富,性能优良,制取方便,价格低廉,是一种很有实用价值的贮氢金属材料。     

表层涂碳MlNi_(3.93)Co_(0.46)Mn_(0.27)Al_(0.34)/Co_3O_4CeO_2复合贮氢合金电极制备及电化学性能

通过分层涂浆制备表层涂碳的MlNi_(3.93)Co_(0.46)Mn_(0.27)Al_(0.34)/Co_3O_4CeO_2电极,并建立表层涂碳的MlNi_(3.93)Co_(0.46)Mn_(0.27)Al_(0.34)/Co_3O_4CeO_2电极反应机理模型。物理表征结果表明,活性碳(AC)具有高比表面积,为二维结构,贮氢合金呈块状固体,为单相的CaCu5型六方结构;电化学测试结果表明,活性碳形成双电层的同时也作为导电剂在MlNi_(3.93)Co_(0.46)Mn_(0.27)Al_(0.34)/Co_3O_4CeO_2电极表面形成导电网络,可改善贮氢合金电极的电化学性能,在0.2C充放电下,放电比容量292.6mAh·g-1,以1500mAh·g-1倍率放电时,高倍率放电性能(HRD值)为82.5%,循环100次后容量保持率95.91%,在50%DOD下,氢扩散系数及交换电流密度依次为4.7×10-11cm2·s-1,315.6mA·g-1,相比于未涂炭的MlNi_(3.93)Co_(0.46)Mn_(0.27)Al_(0.34)/Co_3O_4CeO_2电极,分别提高了2.4mAh·g-1、20.94%、5.53%、38.2%、34.5%。     

机械合金化MlNi_(3.55)Co_(0.75)Mn_(0.4)Al_(0.3)/Mg复合储氢合金的相结构和电化学性能

采用机械合金化法制备了MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3+x%Mg(Ml=富镧混合稀土;x=3,5,7,10)复合储氢合金。利用X射线衍射和电化学测试方法对MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3铸态合金和MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Mg复合合金的相结构和电化学性能进行了研究。X射线衍射结果发现,MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金由单一的La Ni5相组成。而MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3/Mg复合合金由La Ni5主相和小量的(La,Mg)2Ni3相组成,且合金中(La,Mg)2Ni3相的含量随镁含量x的增大而增多。此外,当复合合金中镁含量较多(x=10)时,复合合金有非晶化的趋势。电化学性能测试结果发现,当添加镁含量较少(x≤7)时,合金的最大放电容量、放电性能以及循环稳定性都好于MlNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金的相应性能,其中x=5时,合金的综合电化学性能最佳。合金电化学性能的改善得益于合金中形成恰当比例的La Ni5和(La,Mg)2Ni3相。     

铸态La_(2-x)Sm_xMg_(16) Ni(x=0-0.4)合金的气态储氢性能

采用真空感应熔炼技术制备了La_(2-x)Sm_xMg_(16)Ni(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)储氢合金。用X射线衍射(XRD)研究了合金吸放氢前后的相结构,用Sievert测试了合金吸放氢动力学曲线,采用Arrhenius法估算了合金吸放氢的活化能。结果表明,铸态合金的主相是La_2Mg_(17),并存在少量的第二相SmNi和Sm_5Mg_(41)。合金吸氢后形成了氢化物LaH_3和MgH_2。合金的吸氢量、吸放氢动力学随Sm替代量的增加而增加,当Sm替代量从x=0增加到x=0.4时,最大吸氢量从4.458%(质量分数,下同)增加到4.925%。在3 MPa,498 K下,10 min的吸氢量分别为:4.308%,4.342%,4.488%,4.564%,4.787%;在真空、498 K下,20 min的放氢量分别为1.684%,1.521%,1.779%,1.666%,2.131%。Sm替代对合金吸放氢动力学性能的改善主要归因于Sm使合金的活化能降低。随着合金中Sm替代量的增加,合金生成焓ΔH的绝对值及吸氢平台压先减小后增加。制备合金中,La_(1.7_Sm_(0.3)Mg_(16)Ni合金的生成焓ΔH的绝对值最小,为-53.07 k J·mol-1。     

锂离子电池正极材料LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2的制备与性能研究

以自制Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2前驱体和Li_2CO_3为原料,在空气气氛下采用固相烧结工艺制备了LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2锂离子电池正极材料。通过SEM和XRD等手段对材料烧结前后形貌与结构进行表征,并测试了烧结后锂离子电池正极材料的电化学性能。结果表明,Ni0.4Co0.2Mn0.4(OH)2前驱体具有良好的片状嵌入结构,且烧结制备的LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2正极材料混排因子c/a=4.967 3,阳离子混排因子I(003)/I(104)=1.25、I(006+102)/I(101)=0.333、I(018)/I(110)=0.87,表明LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2具有良好的层状结构。在2.5~4.6V、0.2C和0.5C下,LiNi_(0.4)Co_(0.2)Mn_(0.4)O_2正极材料的首次放电比容量分别为166和154mAh/g,循环80次后容量分别保持为111和100mAh/g,具有良好的电化学性能。     

贮氢合金

国外60年代发现能吸收氢的金属氢化物,其氢的贮存密度超过液态氢。70年代发现在室温下可以可逆吸、放氢的稀土类合金(LaNi_5),由此,各国开始积极开展贮氢合金及氢化物工程的研究。     

O_2,CO和H_2O引起LaNi_5,FeTi和(FeMn)Ti的表面中毒

本文是为了了解氢中杂质引起金属氢化物表面中毒而设计的大规模实验计划的简短综述,所研究的合金是:(1)LaNi_5(典型的AB_5型化合物);(2)FeTi(典型的AB型化合物);(3)Fe_(0.85)Mn_(0.15)Ti(改进的FeTi型合金,用来研究第三组元的置换效应)。研究了三种杂质气体:(1)O_2(形成表面氧化膜的);(2)H_2O(表面物理吸附的);(3)CO(表面化学吸附的)。循环中毒试验在连续循环吸氢-退吸装置上进行。试样在试验之前,先在超纯氢     

La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金及其氢化物的磁热效应

研究了La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金及其氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的制备工艺与磁热效应。室温XRD分析与SEM成分分析表明La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2合金主相为NaZn13型立方结构(空间群为Fm-3c),存在富La相(空间群为P4/nmm)与富Fe相。氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的晶格常数a由合金的1.2295 nm增大到1.2491 nm。DSC测定氢化物的氢含量y约为1.7。磁性测量结果表明:氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy的居里温度TC由合金的198 K增至325 K,提高了127 K。在0～1.5 T外磁场下合金与氢化物最大磁熵变-ΔSmMax均为9.1 J.kg-.1K-1。氢化物La0.6Pr0.4Fe11.4Si1.6B0.2Hy在室温下搁置190 d后物相与磁热效应基本保持不变。     

钪基Laves相合金Sc_(0.8)Zr_(0.1)Y_(0.1)Mn_(2-x)Ni_x(x=0～2.0)的微观结构和储氢性能

用真空电弧熔炼制备AB2型Sc0.8Zr0.1Y0.1Mn2-xNix(x=0~2.0)储氢合金,利用X射线衍射(XRD)和扫描电镜/能谱分析(SEM/EDS)研究了吸氢前后Ni元素替代Mn对Sc Mn2基合金微观结构的影响,用Sievert装置和热重-差热分析仪(TG/DSC)测试了合金的压力-组成-温度(P-C-T)曲线和吸放氢动力学。研究结果表明,合金铸态组织主要由Laves主相和少量Sc Ni及富Y的第二相组成,其中稀土Sc和Y元素易与Ni形成相应的金属间化合物相。随Ni含量x的增加,合金基体的Laves相组织结构由C14型向C15型转变,x=0时,合金组织基本为C14型Laves相单相组织,x=2.0时,合金组织则完全转变为C15型Laves相单相组织。Ni元素替代Mn对合金的气态吸放氢动力学行为和吸氢P-CT曲线影响较大。随Ni含量的增加,合金吸氢动力学与活化性能逐渐变慢,但其放氢温度明显降低,氢化物生成焓减小(-35.05~-18.72k J·mol-1),储氢平台压升高,储氢容量降低;室温时合金最大储氢量达2.18%(质量分数),储氢后其晶格膨胀率ΔV/V为10.63%~27.32%,吸氢前后合金主相仍保持C14型或C15型相结构,并未发生新的氢致相变,亦无氢致非晶化现象。     

金属钒对镁基合金储氢性能的影响

镁及镁基储氢合金具有储氢容量高、成本低及污染小等优点,被认为是用于车载储氢方面较有前途的材料。然而镁基合金存在吸放氢温度较高,吸放氢速度较慢的缺点,抑制了它的实际应用。研究表明,制备多元镁基合金可明显改善合金的储氢性能。采用氢化燃烧合成(Hydriding Combustion Synthesis-HCS)和机械球磨(Mechanical Milling-MM),即HCS+MM技术复合制备Mg90Ni10-xVx(x=0,2,4,6,8)合金。采用X射线衍射仪、扫描电镜及气体反应控制器研究了HCS+MM产物的相组成、表面形貌以及吸放氢性能。XRD分析表明,不同合金均含有MgH2,Mg2NiH4,Mg2NiH0.3,Mg以及VHy相,随着V含量的增加,VHy的相含量逐渐增加,而Mg2Ni氢化物含量逐渐减少。SEM结果表明,Mg90Ni4V6和Mg90Ni2V8合金的颗粒平均尺寸较小且分布比较均匀。Mg-Ni-V合金的吸氢性能优于二元Mg-Ni合金,Mg90Ni4V6的吸氢性能最好,在373 K,合金的吸氢量达到5.25%,且在50 s内就基本达到饱和吸氢量。V可以细化晶粒,使合金内部晶界增多,有利于氢的扩散;并且当合金中的V与Mg2Ni达到一定比例时,对合金的吸氢具有协同催化作用,改善了合金的吸氢性能。Mg-Ni-V合金的放氢性能不如二元Mg-Ni合金,说明在放氢过程中Mg2Ni的催化作用优于V。     

急冷对Ti_(0.32)Cr_(0.345)V_(0.25)Fe_(0.03)Mn_(0.055)合金储氢性能的影响

为了研究急冷对储氢合金残余氢量的影响,利用真空电弧熔炼炉和铜模喷铸制备了Ti_(0.32)Cr_(0.345)V_(0.25)Fe_(0.03)Mn_(0.055)合金,采用XRD、PCT(压力-容量-温度)、TG/DTA等手段分析了急冷对储氢合金吸放氢性能的影响。结果表明,铸态合金和急冷合金均由BCC固溶体主相和Laves第二相组成;急冷对首次吸氢动力学行为影响较大,由铸态时的化学反应控制变为急冷时的新相晶核形成长大控制;急冷后,合金吸放氢平台压得到提高,且吸氢起始点左移,但吸放氢滞后性增大。TG/DTA曲线表明,急冷并没有改变合金的残余氢量,但氢化物放氢温度升高。     

锆钒铁合金的吸放氢性能及相结构研究

研究了活化温度和活化保温时间对ZrVFe合金吸放氢性能的影响,并采用XRD分析ZrVFe合金吸放氢反应前后的相结构变化。测定了ZrVFe合金吸放氢过程的P-C-T曲线,采用范德霍夫方程计算出合金吸、放氢的标准焓ΔH~Θ和标准熵ΔS~Θ,并由此外推出该合金在室温下的吸氢平衡压在10~(-8)Pa左右,放氢平衡压在10~(-10)Pa左右。此外,ZrVFe合金还有良好的抗粉化性能和抗空气毒化性能。     

La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)与商用AB_5型储氢合金失效行为的对比研究

以实验室熔炼制备的La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)合金和商用AB5型合金为研究对象,利用形貌、物相、粒度和腐蚀电化学分析手段对比研究了两种合金在气固相和电化学吸放氢循环过程中的结构稳定性、粉化和腐蚀行为特征。结果表明,经过100次的气固相吸放氢试验,La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)合金中除LaNi_5相以外,其他相均发生了吸氢非晶化。氢致非晶化导致合金可逆吸放氢容量显著降低,并使合金吸氢初段的平台严重倾斜。La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)合金循环后的粉化较轻,但合金中细小的(LaMg)Ni_2相吸氢后较易剥落,导致部分小颗粒粒度频率的增加。商用AB_5型合金循环后粒度降低更明显,但其粉化过程更为均匀。La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)合金有更大的腐蚀热力学和动力学倾向,因此电化学循环后腐蚀更加严重。氢致非晶化和腐蚀是La_(0.88)Mg_(0.12)Ni_(3.45)合金失效的主要原因。