3,4-二(4'-氨基-3',5'-二硝基苯基)氧化呋咱的合成及热性能

以4-甲氧基苯腈为原料,经肟化、重氮化、脱氮、关环、硝化及胺化等六步反应合成3,4-二(4'-氨基-3',5'-二硝基苯基)氧化呋咱(DANBF),并优化了肟化、氧化呋咱成环及硝化反应的条件,用DSC、TG等对目标化合物的热性能进行了表征.结果表明,氧化呋咱成环反应的最适宜条件为:Na2CO3摩尔量为理论摩尔量的1.35倍,反应温度2～10℃,反应时间5h,收率58.1％,纯度不小于99.0％(HPIC).芳基取代的氧化呋咱化合物具有较好的热稳定性.     

3,4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱的合成与表征

以2-氰基吡嗪为原料,经肟化、重氮化、脱氮、环化四步反应合成出-3,4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱(DPF),总收率为51.0%,纯度99.3%;利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段对中间体与目标化合物的结构进行表征;探讨了氧化呋咱成环反应机理以及肟化、重氮化/脱氮及氧化呋咱成环的影响因素.氧化呋咱成环的最佳反应条件:Na_2CO_3摩尔量为理论值的1.10～1.25倍,反应温度2～10℃,反应时间4 h,收率75.6%,纯度不小于99.0%(HPLC).     

7-氯-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的合成与表征

以2-硝基-4-氯苯胺为原料,经氧化、环化、硝化,重排得7-氯-4,6-二硝基苯并氧化呋咱;用元素分析、核磁共振、红外光谱表征了其结构;研究了硝化反应温度和5-氯-苯并氧化呋咱与硝酸摩尔比对得率的影响.得出最佳硝化反应条件为:反应温度60℃,5-氯苯并氧化呋咱与硝酸的摩尔比为1∶10,得率为39%.     

4H,8H-双呋咱并[3,4-b:3′,4′-e]吡嗪的合成及热性能

以3,4-二氨基呋咱为原料,经缩合、氯化、肟化、成环合成了4H,8H-双呋咱并[3,4-b:3′,4′-e]吡嗪(DFP)。用红外光谱、核磁共振、元素分析、质谱对中间体及目标化合物的结构进行了表征。改进了呋咱成环合成方法,最佳条件为:n(尿素)∶n(DOFP)=3∶1,反应时间为24h,反应温度为120℃,收率81.3%,纯度不小于98.0%(HPLC)。用DSC和TG-DTG考察了目标化合物的热性能。结果表明,呋咱并吡嗪类化合物有较好的热稳定性。     

3-氨基-4-偕氨肟基呋咱及其含能衍生物合成研究进展

综述了3-氨基-4-偕氨肟基呋咱(AAOF)的几种典型合成方法;基于AAOF分子结构中氨基、偕氨肟基的反应活性,可合成3,4-双(4′-氨基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DATF)、3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DNTF)、3,4-双(4′-叠氮基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DAZTF)、呋咱胺含能化合物、呋咱醚(FOF-2、FOF-13、BFFO、TFO)等典型含能化合物。系统介绍了上述8大系列30种高含能化合物的合成技术途径及主要的物化性能,有望在高能炸药、高能推进剂等领域得到应用。附参考文献56篇。     

3,4–二(4'–氯–3'–硝基苯–1'–基)氧化呋咱的合成及热性能

以4–氯苯腈(CCB)为原料,经肟化、重氮化–氯化、缩合环化、硝化多步反应设计并合成了一种新型氧化呋咱化合物——3,4–二(4'–氯–3'–硝基苯–1'–基)氧化呋咱(DCNBF),采用红外、核磁共振、质谱及元素分析等表征方法鉴定了目标物与中间体的结构,确定了肟化和环化反应的较佳合成条件;采用差示扫描量热、热重等热分析方法研究了目标化合物的热性能。     

双呋咱并[3,4-b:3',4'-e]吡嗪二钾盐的合成与表征

以5,6-二氯呋咱并[3,4-b]吡嗪为初始原料,经肟化、呋咱成环、成盐3步反应合成标题化合物;确定反应的最适宜条件:溶剂配比V(甲醇)∶V(水)=10∶1,物料比n(DFP)∶n(KOH)=1∶2.2,收率达91.6%。采用差示扫描量热(DSC)考察了目标化合物的热性能,结果显示双呋咱并[3,4-b:3',4'-e]吡嗪二钾盐具有较好的热稳定性。     

N,N’-二硝基-N,N’-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷的合成与表征

以二氨基呋咱(DAF)为起始原料,经Caro's acid氧化、锌粉还原、环化、缩合和硝化五步反应得到N,N’-二硝基-N,N ’-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷(MNOTO),总收率为32.7％(以DAF计).用元素分析、核磁共振、红外光谱等进行了结构表征.用浓硝酸和醋酐作为硝化体系硝化N,N’-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷(MAOTO),考察了反应温度、反应时间以及浓硝酸与醋酐摩尔比对反应收率的影响,硝化体系中硝酸和醋酐的最佳摩尔比为1.5∶1,反应温度15～20℃,反应时间为5h.     

3,4-二苯基氧化呋咱的高效合成

以苯偶酰为起始原料,通过羟胺加成、邻二肟分子内氧化关环合成了3,4-二苯基氧化呋咱。用红外、核磁氢谱、碳谱及元素分析对其结构进行了表征;研究了氧化剂种类、用量、质量分数及反应温度对成环效率的影响。在次氯酸钠水溶液(次氯酸的质量分数为7.39%)为氧化剂,次氯酸与二苯基乙二肟的摩尔比为3∶1,反应温度80℃,常压,反应时间1.5 h条件下,3,4-二苯基氧化呋咱收率达92.8%。     

偶氮及氧化偶氮呋咱化合物的合成与表征

以3,4-二氨基呋咱(DAF)为原料,次氯酸钠为氧化剂合成出3,3′-二氨基-4,4′-偶氮呋咱(DAAF);用相对较强的氧化剂过硫酸氢钾的复合盐(OXONETM)氧化DAF得到3,3′-二氨基-4,4′-氧化偶氮呋咱(DAOAF);以100%硝酸为硝化剂硝化DAAF制得3,3′-二硝氨基-4,4′-偶氮呋咱(DNAAF);DAAF和DAOAF分别经重氮化叠氮取代得到3,3′-二叠氮基-4,4′-偶氮呋咱(DADAF)和3-氨基-3′-叠氮基-4,4′-氧化偶氮呋咱(AAAF);DADAF久置一段时间完全转化成5-[4-叠氮基呋咱基]-5H-[1,2,3]三唑并[4,5-c][1,2,5]呋咱内盐(I)。采用红外、质谱、核磁等分析手段对所合成化合物进行表征。     

3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱的合成及理论计算

以3-氨基-4-硝基呋咱(ANF)为原料,与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应,得到3-硝基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物1),然后低温下经氨水胺化得到3-氨基-4-(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物2),化合物2与原甲酸三乙酯、叠氮化钠反应,最终得到3,4-双(5-氢-1-四唑基)呋咱(化合物3)。采用IR、~1 H NMR、~(13) C NMR及元素分析对3种化合物的结构进行了表征;采用密度泛函理论B3LYP/6-311+G**方法预估了化合物1~3的标准生成焓、密度、爆速、爆压。结果表明,通过控制反应条件,确定了制备化合物2的最佳工艺条件为:化合物1与氨水摩尔比为1∶2,反应时间3h,反应温度-10℃。化合物2的收率为70%。四唑环的引入使化合物1~3都具有较高的正生成焓,其中化合物3最高,达到1 090.07kJ/mol。化合物1的爆速、爆压与RDX相当。除化合物2密度略低于TNT外,化合物1~3各性能均优于TNT。与化合物2和3综合比较,化合物1的性能最佳,密度为1.76g/cm~3,爆速为8 590m/s,爆压为32.3GPa。     

4-氨基呋咱-3-甲酰胺的合成新工艺研究

氨基呋咱类化合物因其特殊结构和生物活性被广泛应用于含能材料和医药领域。作者设计并研究了4-氨基呋咱-3-甲酰胺的合成新工艺:以氰乙酰胺为起始原料,经亚硝化、异构化生成相应的2-肟基氰乙酰胺;然后与羟胺亲核加成,得邻二肟中间体;最后在1,4-二氧六环中,与SOCl_2反应,环化脱水制得标题化合物。反应过程中,考察了温度、反应时间、投料比等对收率的影响,得出较好的反应条件:制备2-肟基氰乙酰胺,冰水浴滴加冰醋酸,60℃反应6 h;制备邻二肟中间体,以叔丁醇钾为缚酸剂,2-肟基氰乙酰胺、叔丁醇钾、盐酸羟胺的摩尔比为1:1:1.2,在异丙醇中50℃反应6 h;邻二肟中间体与SOCl_2在1,4-二氧六环中60℃反应2 h得目标产品,3步总收率64.0%。中间体和产品的结构经熔点、核磁共振和液质联用仪鉴定。     

呋咱含能化合物的合成及其衍生物反应研究进展

阐述了二肟脱水和氧化呋咱还原2种构建呋咱环的主要方法,以及氨基取代呋咱衍生物、硝基取代呋咱衍生物和氰基取代呋咱衍生物的反应;列举了几种典型的呋咱含能化合物如二硝基呋咱(DNF)、二氨基偶氮呋咱(DAAF)、3,4–双(4′–硝基呋咱–3′–基)氧化呋咱(DNTF)、呋咱醚类化合物(FOF–1,FOF–2,FOF–13)和稠环类呋咱含能化合物(MNOTO、4,5,9,10–四硝基–1,4,5,8–四氮杂氢化萘(2,3,–6,7)并双呋咱)的合成方法及性能。     

几种呋咱类含能化合物的合成、热行为及理论爆轰性能预估

用双氧水、钨酸钠及甲磺酸氧化3,4-二氨基呋咱(DAF)合成了3-氨基-4-硝基呋咱;用100%硝酸硝化DAF得到3,4-二硝胺基呋咱;用NaNO_2、H_2SO_4及NaN_3DAF重氮、取代DAF得到3-氨基-4-叠氮基呋咱;用30%的双氧水、钨酸钠及甲磺酸氧化3-氨基-4-叠氮基呋咱,得到3-叠氮基-4-硝基呋咱及3,3′-二叠氮基-4,4′-氧化偶氮呋咱。用TG-DSC研究了这些化合物的热行为。采用B3LYP/6-31G*方法预估了化合物的理论密度、标准生成、爆速、爆压。结果表明,氧化偶氮基的引入增强了呋咱类化合物的热稳定性;叠氮基的引入提高了化合物的生成焓。3-氨基-4-硝基呋咱中氨基转化为叠氮基,生成焓由183.26kJ/mol增至571.40 kJ/mol;硝胺基的引入显著提高了含能化合物的密度、爆速和爆压。     

3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱的合成及性能预估

以3-氰基-4-氨基氧化呋咱为原料,经催化环化、氧化偶联反应合成了3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱;利用红外光谱、核磁共振及元素分析对产物进行了结构表征;采用差示扫描量热法(DSC)研究了其热分解过程;采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上优化了其分子构型,计算了其键级并预估了其理论密度(ρ)、标准生成焓(Δ_fH(s))、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,3,3′-二(四唑-5-基)-4,4′-偶氮氧化呋咱的分解峰温为195.6℃,ρ、Δ_fH(s)、D和p值分别为1.76g/cm~3、1 156.4kJ/mol、8 013m/s和28.6GPa;氧化呋咱环中配位氧侧的氮氧单键键长和键级分别为0.145nm和0.89,为分子中不稳定位点。     

亚甲基-双-(3-硝氨基-4-甲基呋咱)的合成与性能

以乙酰乙酸乙酯为起始原料,用高压法合成了前体化合物4-甲基-3-氨基呋咱(AMF),在盐酸催化下使AMF与甲醛反应得到亚甲基-双-(3-氨基-4-甲基呋咱)(MBAMF),对MBAMF硝化得到目标化合物亚甲基-双-(3-硝氨基-4-甲基呋咱)(MBNMF).用DSC-TG研究了MBNMF的热分解特性,测定了MBNMF的...     

3,4-双(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱的合成及性能

以丙二腈为起始原料,经亚硝化、重氮化、缩合等反应合成出3,4-双(4′-氨基呋咱基-3′)氧化呋咱(DATF),总收率为50%。经测定,DATF的部分理化及爆轰性能为:密度1.795g/cm3,熔点170~171℃,爆速7177m/s(1.530g/cm3),热分解温度260℃,摩擦感度8%(90°摆角),撞击感度60%(10kg,25cm),真空安定性(5g样品,100℃,48h),放气量0.4~0.7mL。采用差热扫描(DSC)法,测定了DATF的热稳定性及DATF同NC,RDX,HMX和NC/NG体系的相容性。结果表明,DATF具有较好的热稳定性和较低的感度,与RDX,HMX,NC和NC/NG体系有较好的相容性。     

瓜环中间体-肟取代环己基改性苷脲的合成

环己酮在酸性条件可以被亚硝酸乙酯氧化成1,2,3-环己三酮-1,3-二肟,1,2,3-环己三酮-1,3-二肟在酸性条件下和尿素反应生成改性苷脲,并考察了催化剂用量、反应物用量、溶剂、反应时间、反应温度等对标题化合物合成的影响。得最佳条件:盐酸为催化剂,用量为乙醇体积的1.5%,1,2,3-环己三酮-1,3-二肟与尿素的摩尔比为1∶2.2,常温搅拌反应45 h,产率可达50%。     

3,3′-双(2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷-5-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(BDDAF)的合成、晶体结构与热行为

以三羟甲基硝基甲烷(TN)和丙酮为原料,通过缩合、碱催化、亚硝化反应合成了2,2-二甲基-5-硝基-5-亚硝基-1,3-二氧杂环己烷(DMNNDO),然后以DMNNDO与二氨基氧化偶氮呋咱(DAOAF)为原料,经氧化偶联反应合成了含能中间体3,3′-双(2,2-二甲基-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷-5-ONN-氧化偶氮基)氧化偶氮呋咱(BDDAF),4步反应总收率为40%;采用IR、1 H NMR、13 C NMR、15 N NMR和元素分析对目标化合物进行了结构表征;培养并获得了BDDAF的单晶,利用X-射线单晶衍射仪对其结构进行了表征;利用差示扫描量热(DSC)法和热重分析(TG)法研究了BDDAF的热行为。结果表明,BDDAF为单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数为a=0.545 04(15)nm,b=3.146 2(9),c=0.754 6(2),β=103.612(5)°,V=1.257 7(6)nm3,Z=2,Dc=1.554g/cm3,F(000)=608,wR1=0.138 7,wR2=0.330 6;优化了氧化偶联反应条件,收率达到85%;改进了氧化偶联的后处理方法,采用溶剂-非溶剂法代替柱层析分离法,产品纯度大于99%;BDDAF的熔点为117℃,热分解温度为248℃。     

一锅法合成氧化呋咱-3,4-二甲酸二乙酯

以乙酰乙酸乙酯为原料,经硝化、氧化、成环反应合成了氧化呋咱-3,4-二甲酸二乙酯,用红外光谱、核磁共振对其结构进行了表征。通过探讨反应机理,研究了影响反应历程的关键因素,得到最优的条件为:硝酸质量分数95%、硝化温度-10℃、乙酰乙酸乙酯与硝酸摩尔比为1.0∶1.4、催化剂与乙酰乙酸乙酯的摩尔比为1.0∶100.0、氧化剂与乙酰乙酸乙酯摩尔比为3.0∶10.0。在最优条件下收率为81.4%,纯度大于98%。