环己烯下游产品的开发研究

近年来我国在苯选择加氢制取环己烯的研究领域取得了很大的进展,环己烯下游产品的开发研究具有十分重要的意义。以环己烯为原料的下游产品主要有1,2-环己二醇、环氧环己烷、环己烯酮、环己酮、环己醇和己二酸等,它们都是重要的化工中间体,具有很高的经济价值。总结分析了这些产品的反应体系及催化剂概况,可以为环己烯下游产品的开发研究提供借鉴。     

环己烯下游产品的研究进展

环己烯下游产品如环氧环己烷、己二酸、环己醇、环己二醇、环己烯酮和环己酮等是重要的有机合成中间体,开发环己烯下游产品的研究具有重要意义.本文阐述了一些有工业开发前景产品的合成方法、路线及其存在的缺陷,并对产品的研究方向和发展前景进行了探讨.     

以超临界CO2为介质合成环己烯酮的工艺研究

介绍了一种合成环己烯酮的新方法。以超临界CO2 作为反应介质 ,以含水过氧化物 (CH3 ) 3 COOH作为氧化剂 ,研究了反应温度、反应压力、投料比、反应时间对产品收率的影响。结果表明 ,合成环己烯酮的最佳工艺条件为 :环己烯∶含水过氧化物 =1∶1 4 (摩尔比 ) ;反应压力为 16MPa ;反应温度为 95℃ ;反应时间为 4h ,产品收率可达到 6 0 1% ,经过后处理产品纯度达到 99%以上。     

2-环己烯醇的合成

以环己烯为原料,经烯丙位溴化和亲核取代反应得环己烯醇乙酸酯,最后水解即得2-环己烯醇。产品总收率为42%,产品结构经IR和1H NMR确证。     

钴卟啉对空气氧化环己烯合成环己烯酮的催化作用

引　言环己烯酮是一种非常重要的化工中间体 ,广泛应用于医药和农药中 ,如环己烯酮类除草剂[1] .取代后的环己烯酮是合成取代苯酚的中间体[2 ] .环己烯酮较早的合成方法是在冰醋酸溶剂中铬酐氧化环己烯制得[3] .该法产率低、分离困难且污染严重 .为此 ,化学家做了大量的工作 .乙酰丙酮钴[4 ] 、组氨酸席夫碱锰配合物[5] 等被用来催化分子氧氧化环己烯合成环己烯酮 ,环己烯转化率和环己烯酮选择性均取得较好的效果 ,但反应需要较高比例的溶剂 .谢高阳等以钯单取代十二钼磷酸盐催化氧化环己烯[6 ] ,环己烯酮选择性为摩尔比 36 % .金属卟啉在催…     

尼龙66盐中间体的下游产品开发

以环己烯、环己烷、环己醇等为例，介绍了尼龙66盐中间体的下游产品的生产与应用，指出企业应充分利用自己的原料优势，开发出更具有竞争力的产品，以提升企业的竞争力。     

环己烯的合成及其下游产品的开发进展

环己烯的工业用途广泛，是重要的精细化工原料。是生产医药、染料、农药的中间体。环己烯天然产品极少，因此环己烯的来源主要是靠化学制备。随着下游产品的开发和聚酯工业的发展，工业上对环己烯的需求将越来越大。     

环己烯选择催化氧化制环己烯酮反应动力学研究

以双醛淀粉Schiff碱钴配合物为催化剂,氧气为氧化剂,在排除传质阻力影响的条件下,对环己烯在气液固三相体系下选择催化氧化制取环己烯酮的反应动力学进行了研究。结果表明:搅拌速度、温度对环己烯氧化反应过程的影响显著。当转速达到400 r/min时,才能有效排除传质阻力的影响;随着温度的升高,环己烯反应速率加快。实验条件下环己烯的反应级数为1级。根据Arrhenius方程得到反应的活化能28.29 k J/mol、指前因子2 689.47 min-1,建立了动力学方程,经验证该方程可用于描述环己烯选择催化氧化制环己烯酮反应的动力学特征。     

Mn Salophen/A12O3高压催化环己烯合成环己烯酮

介绍了催化荆MnSalophen/A12O3的制备方法,并对其结构进行了表征.然后以自制的MnSalophen/A12O3为催化剂,以分子氧为氧化剂,研究了催化剂用量、反应时间、反应温度以及反应压力对环己烯转化率和环己烯酮收率的影响.结果表明,在催化剂用量:50 mg,反应时间:8 h,反应温度:100℃,反应压力:1.5 MPa的条件下,环己烯酮的收率可达50.3%.     

环己烯衍生及相关产品的研究新进展

介绍了近年来国内外对合成环己烯研究开发的一些新动态,它们包括:应用固体酸作催化剂,环己醇催化脱水制环己烯,其收率达90%;苯在钌系及Ni/海泡石催化剂作用下,选择加氢制备环己烯,其选择性达85.3%;以及环己烷氧化脱氢制环己烯新工艺等。本文对环己烯衍生及相关产品研究开发、新工艺技术路线及应用也作了比较详细的介绍。这些衍生产品包括:1,2-环己二醇,环氧环己烷,环己酮,1,3-丙二醇缩酮,环己烯酮,环己醇,己二酸等。     

钌催化苯选择加氢制环己烯的研究进展

介绍了钌催化苯选择加氢制环己烯这一经济、安全、高效的环己烯制备新工艺的研究进展,着重介绍了液相法苯选择加氢制环己烯钌系催化剂的研究及其对苯液相选择加氢制环己烯反应的各种影响,指出钌催化刘应用于苯液相选择加氢制环己烯一般选择反应温度为150℃～190℃,压力4MPa～5MPa,加入助催化剂及添加剂可以提高环己烯的收率．钌催化苯液相选择加氢制环己烯的反应是一个非常复杂的四相(水、气、油、固)反应体系,对这个四相复杂反应体系的深入研究,有助于找出加快环己烯从催化剂表面脱附的方法,进一步提高环己烯的收率．     

分子筛固载希夫碱锰配合物催化环己烯环氧化

研究了在Mnsalophen／ZSM-5催化剂的作用下,分子氧环氧化环己烯合成1,2-环氧环己烷的反应。结果表明,利用柔性配体法在ZSM-5型分子筛上固载Mnsalphen配合物,随着反应时间的延长和反应温度的提高,环己烯的转化率逐渐增加;1,2-环氧环己烷的收率为先增加后降低,环氧环己烷的最高收率可达到83．38％;催化剂重复使用3次后,其催化活性仅降低了2％。     

苯部分加氢制环己烯钌基催化剂研究进展

环己烯是重要的化工原料及中间体,广泛应用于合成纤维及其他工业领域。介绍了苯部分加氢制环己烯的技术路线,该技术路线具有安全环保和节能高效的特点,其中,催化反应体系是该技术的关键要素。重点概述了近年来对液相苯部分加氢催化体系中钌基催化剂的研究,包括催化剂前驱体、催化剂制备方法、载体、助催化剂以及添加剂对催化剂性能和产物选择性等的影响。介绍了已工业化的旭化成和神马集团的苯部分加氢工艺。环己烯的市场前景广阔,苯部分加氢工艺是一条经济效益高的工艺路线,实现催化体系的突破对于该工艺至关重要,但存在催化剂成本高、易失活和环己烯收率低的问题。     

Changes in the hydrogenative ring-opening mechanism of cyclohexene oxide over Cu/SiO2 resulting from the addition of cyclohexene, a major product

The ring-opening mechanism influencing effect of a major product in the cyclohexene oxide–D₂ system was investigated over a Cu/SiO₂ catalyst. This product is cyclohexene, thus, the hydrogenative ring opening of a 1:1 cyclohexene oxide–cyclohexene mixture was studied in the presence of D₂ at 403 K in a closed circulation reactor. It was found that the mechanism of single C–O scission was not affected, but that of the double C–O scission was changed. Simultaneous bond cleavage was the major route of ring opening in the additive-free system and it became consecutive on cyclohexene addition. Added cyclohexene was hydrogenated with a very low rate, but it transformed the surface of the catalyst and, thus, facilitated the change in the mechanism. An explanation concerning the seemingly anomalous lack of deuterium in a product (cyclohexane) not seen in the additive-free system is also suggested. This revised version was published online in November 2006 with corrections to the Cover Date.     

Process development for the catalytic conversion of cyclohexene oxide and carbon dioxide into poly(cyclohexene carbonate)

The synthesis of polycarbonates from carbon dioxide is an alternative route to the use of phosgene for the introduction of the carbonate functionality in these polymers. In this work, a preliminary process design has been made for the catalytic conversion of cyclohexene oxide and carbon dioxide into poly(cyclohexene carbonate). For this purpose, the low- and high-pressure phase behaviour, reaction rate and downstream removal of residual cyclohexene oxide from the product stream are described. Based on these findings a design for such a process is suggested and evaluated from a technical and economic perspective. The economic evaluation indicates that the required selling price of PCHC is intermediate to the market price of engineering and specialty polymers.     

常压下环己烯-环氧环己烷二元汽液平衡数据的测定和关联

用分子氧对环己烯直接进行环氧化涉及到的内容之一是环己烯与环氧环己烷的分离.为了为二者的分离提供基础物性数据,采用了改进的EC-2型汽液平衡釜测定了常压下(101.33kPa)环己烯(1)-环氧环己烷(2)二元体系的汽液平衡数据,所得结果经检验符合热力学一致性.用Wilson方程对所测的汽液平衡数据进行了关联,求出了Wilson方程交互作用参数,并对汽液平衡的计算值与实验值进行了比较,发现二者偏差较小,可以满足工程上环己烯、环氧环己烷分离设计的需要.     

环己烯-己烷萃取精馏塔系统的改进

采用新型填料塔技术和新的工艺流程,对原环己烯分离塔系统进行改造,改造后环己烯分离塔塔顶环己烯从6.5%下降到4.0%,环己烯回收塔塔顶环己烷从3.5%～4%下降到2.5%,环己烯纯度从95%提高到97%以上。     

分子氧氧化环己烯气-固催化反应的工艺研究

针对环己烯在气-液-固催化氧化反应中存在的问题,该文采用微分反应器,在自行研制出的催化剂的基础上,于无溶剂、无共还原剂的条件下,对分子氧氧化环己烯的气-固催化氧化反应进行了研究,考察了影响该反应的多种因素,得到较佳的工艺条件为:催化剂用量1.5g,反应温度110℃,环己烯流量0.04mL/min,氧气流量10mL/min。在该条件下,环己烯的一次转化率为20%,目的产物2-环己烯-1-醇和2-环己烯-1-酮的选择性为60%。该文报告工作的新颖性已为河南科学院化学研究所于2008年5月23日出具的第HIC 2008018号《科技查新报告》所证实。     

Differentiation of Active Oxygen Species for Butane Oxidation on Vanadyl Pyrophosphate

The synthesis of mixtures of cyclohexyltoluenes from cyclohexene and toluene, catalyzed by solid-acid catalysts, such as zeolites (H-USY, H-BEA, H-Mor) or activated clays (e.g. Filtrol-24), was studied. The ortho/meta/para ratio of these mixtures strongly depends on the structure of the catalysts involved. With zeolite H-USY and Filtrol-24 as the catalysts the meta/para ratio is found to be about 2:1, in agreement with the thermodynamic equilibrium, and the ortho-isomer is absent. As H-USY appeared to be a good isomerization catalyst for the cyclohexyltoluenes, the mechanism might involve ortho/meta/para-alkylation followed by isomerization. In this way a new route has been developed to the expensive intermediate 3-methylbiphenyl. The reaction of cyclohexene with xylenes or mesitylene, catalyzed by the zeolite H-USY or the clay Filtrol-24, gives mixtures of cyclohexylxylenes or cyclohexylmesitylene, respectively.     

Comparative Study of Ship-in-a-Bottle and Anchored Heterogenized Mn Complexes

Metal schiff base catalyst can be immobilized with the heteropoly acid as the anchor or by flexible ligand route. The immobilized Mn schiff base catalysts overY molecular sieves prepared by these two methods were characterized by IR, DTA-TGA thermal analysis and XPS. The catalysts were used in the oxidation of cyclohexene under ambient conditions using molecular dioxygen as oxidant and isobutyraldehyde as sacrificial reagent. For the oxidation of cyclohexene the heterogenized catalysts showed the advantages of easy handling and recycling and the immobilized catalyst with the heteropoly acid as the anchoring agent showed higher turnover number than that prepared by the flexible ligand route. Morever, the anchored catalyst was still active after reused for six times, attributed to the lower leaching speed of Mn complex from the heterogenized catalyst.