合成气直接制取二甲醚催化剂的制备因素及其应用

研究了ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂的制备方法及合成反应条件对合成气直接制取二甲醚反应的影响。结果表明，采用共沉淀沉积法制备催化剂，３５０°Ｃ下焙烧，２３０～２４０°Ｃ下还原ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的活性最高。ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３／ＨＺＳＭ－５催化剂上合成反应的适宜条件：温度２７０～３００°Ｃ，压力４．０ＭＰａ，空速１５００ｈ－１，Ｈ２ＣＯ＝２～２．８（ｍｏｌ比），原料气中ＣＯ２的浓度为５％（ｖ）。     

合成甲醇掺钒铜基催化剂XPS谱学研究

应用光电子能谱考察了合成甲醇共沉淀ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３催化剂与掺钒样品的表面状态及催化反应的活性中心，它们是存在于催化剂固体表面上的Ｃｕ＾＋或Ｃｕ＾０，且Ｃｕ＾＋的活性高于Ｃｕ＾０；促使Ｃｕ＾＋离子稳定存在的主要原因是Ｃｕ＾＋溶于ＺｎＯ形成固溶体，Ａｌ２Ｏ３掺杂于ＺｎＯ诱导产生正离子空位及形成非化学计量化合物Ｚｎ＾１＋ｘＯ（ｘ〉０）。铜基催化剂掺钒的作用在于Ｖ＾３＋离子比Ａｌ＾３＋离子极化能     

铜基甲醇合成催化剂的TPD研究

采用ＴＰＤ方法比较研究了Ｈ２和ＣＯ分别在ＺｎＯ、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３和ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２等催化剂上的吸附行为，讨论了铜基甲醇合成催化剂可能的吸附位，结果表明改进型的ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３／ＣｅＯ２催化剂中Ｃｕ＋／Ｃｕ０比ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂多，这有利于提高合成甲醇的速率。     

改进型铜基甲醇合成催化剂NC208的DTA研究

对改进型铜基催化剂进行了研究，活性评价结果表明，改进型铜基甲醇合成催化剂ＮＣ２０８（Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ－Ｍ１２）初始活性比工业催化剂Ｃ２０７（Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ）提高约１８％；耐热试验后比Ｃ２０７提高约４６％。两种催化剂的ＤＴＡ对比试验显示，工作态ＮＣ２０８催化剂热稳定性明显优于Ｃ２０７；ＮＣ２０８催化剂前驱体含Ｃｕ（ＮＯ３）２·３Ｃｕ（ＯＨ）２、Ｚｎ５（ＯＨ）６（ＣＯ３）２和（ＣｕＺｎ）（ＯＨ）２ＣＯ３等成分比Ｃ２０７多，其分解温度小于３５０℃；ＮＣ２０８催化剂还原最高温度为２３５℃。     

高活性Cu-Zn-Al甲醇合成催化剂的研究

用高速碰撞共沉淀法制备的Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ甲醇合成催化剂，其含Ｃｕ量与ＩＣＩ５１－２相近，但分散度比ＩＣＩ５１－２高３７．３％。在２．０６７ＭＰａ、２１０℃、３６００ｈ－１反应条件下，其甲醇合成活性比ＩＣＩ５１－２高４０％，ＦＴＩＲ实验表明，反应中间态是甲酸盐，Ｃｕ＋是活性表面物种     

甲醇碳化气相合成碳酸二甲酯铜基催化剂的研究

对甲醇羰化气相合成碳酸二甲酯负载型铜基催化剂进行了活性评价，并以Ｘ射线衍射和和光电子能谱对催化剂反应前后的物相进行分析鉴定。结果表明，催化剂反应前，主要物相为Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ＾０，ＣｕＣｌ２．３Ｃｕ（ＯＨ）２，反应后，主要物相为ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＣｌ２，３Ｃｕ（ＯＨ）２。研究认为铜基催化剂上气相甲醇羰化合成ＤＭＣ反应的催化活性位是ＣｕＯ和Ｃｕ２Ｏ，反应是基于Ｃｕ＾２＋和Ｃｕ＾＋的氧化还原催化循环     

Mn助剂对甲醇合成Cu-Zn-Al催化剂的影响

用ＸＰＳ、ＸＡＥＳ、ＳＥＭ、ＴＰＲ等方法研究助催化剂Ｍｎ对甲醇合成Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂性能的影响。结果表明，助催化剂Ｍｎ有助于分散和稳定活性组分，使之不易烧结。ＸＰＳ、ＸＡＥＳ结果表明，反应态的３组分催化剂表面存在Ｃｕ（Ｉ）和Ｃｕ（０）；而掺Ｍｎ的４组分催化剂表面则存在Ｃｕ（Ｉ）和Ｃｕ（Ｉ）。Ｍｎ的存在可促进Ｃｕ（Ｉ）的生成，抑制Ｃｕ（０）产生。这一结果暗示Ｃｕ（Ｉ）是ＣＯ加氢的活性物种。     

Al2O3对Zn/HZSM-5芳构化催化剂的影响

研究了Ａｌ２Ｏ３的加入对Ｚｎ改性ＨＺＳＭ－５催化剂性能的影响,应用分析电镜（ＴＥＭ－ＥＤＳ）对催化剂进行了微区元素组成分析,比较了Ａｌ２Ｏ３、Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３、ＨＺＭ－５以及Ｚｎ／Ａｌ２Ｏ３＋ＨＺＳＭ－５机混催化剂的芳构化性能和Ｚｎ分布,并初步探讨了影响Ｚｎ组元分布的因素,结果表明,加入Ａｌ２Ｏ３的Ｚｎ改性ＨＺＳＭ－５催化剂在经过高温焙烧或水热处理后,原来处于分子筛上的Ｚｎ组元部分迁移至Ａｌ２Ｏ３     

合成气直接制取二甲醚的双功能催化剂

采用反应评价并结合ＸＲＤ、ＴＰＲ、吡啶－ＴＰＤ、ＣＯ２－ＴＰＤ、ＸＰＳ等物化测试手段研究了不同制备方法对ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂结构和催化性能的影响，揭示了不同方法制备催化剂的特点，发现共沉淀沉积法制备的ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂对合成气直接制取二甲醚具有优良的催化性能，ＣＯ转化率达８２％，二甲醚在有机物中选择性为９６％。     

用于CO_2加氢反应的超细CuO－ZnO－SiO_2催化剂的制备研究

采用醇盐法制备了超细ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂，进行了ＣＯ２加氢反应和透射电镜测试，同时以超细ＣｕＯ－ＳｉＯ２为对比，分别进行了ＸＲＤ、ＴＰＲ研究。对于ＣＯ２加氢反应，ＣｕＯ－ＳｉＯ２催化剂在加入ＺｎＯ组份后催化活性显著提高。ＴＥＭ测试表明ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂前体在４００℃及６００℃焙烧后平均粒径分别为２８ｎｍ和３４ｎｍ。ＸＲＤ测试表明在ＣｕＯ－ＳｉＯ２体系中存在ＣｕＯ晶相，但更接近于无定形或微晶状态；而在ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２体系中，则存在ＣｕＯ晶相和ＺｎＯ晶相。ＴＰＲ研究表明，ＣｕＯ与ＺｎＯ之间存在相互作用，随ＺｎＯ含量增加，ＣｕＯ还原峰向高温移动。ＺｎＯ对ＣｕＯ还原最大峰温的影响取决于ＺｎＯ加入相对量的变化，即ＺｎＯ／ＣｕＯ（ｍａｓｓ％）比值。     

ZnO对合成甲醇Cu/ZnO/Al2O3催化剂性能的影响

用高速碰撞共沉淀法制备ｎ（ＣｕＯ）／ｍ（ＺｎＯ）／ｍ（Ａｌ２Ｏ３）比分别为６０／３０／１０和３０／６０／１０的１＾＃和２＾＃催化剂,结果表明高ＺｎＯ的２＾＃催化剂活性较好,分散度较大。ＸＰＳ测试表明２＾＃催化剂表面ＺｎＯ吸附的中间体（ＣＨｘ或ＣＨｘＯ）较多且表面的Ｃｕ＾＋１浓度较高,从而促进ＣＯ加氢合成甲醇的活性。     

草酸盐胶体法超细Cu/ZnO/Al_2O_3催化剂的性能

考察了草酸盐胶体共沉淀法超细Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３合成甲醇催化剂的催化性能,并在相同条件下与国外的ＩＣＩ－５１－３合成甲醇催化剂作了比较。结果表明,在２．０ＭＰａ、２３０℃、空速６０００ｈ－１条件下,超细催化剂的甲醇时空产率为０．４９ｇ／（ｇｈ）,高于ＩＣＩ－５１－３催化剂;同时对催化剂进行了表征。     

Cu-MnO_x/Al_2O_3催化剂上CO_2加氢反应的研究

对不同Ｃｕ／Ｍｎ 物质的量比、不同焙烧温度和不同Ａｌ 含量的Ｃｕ － ＭｎＯｘ／Ａｌ２Ｏ３ 制备的催化剂,研究了在不同的反应温度下ＣＯ２ 加氢的反应活性。结果表明,当Ａｌ２Ｏ３ 的物质的量分数在５ ％ ～１０ ％ 。ｎ（Ｃｕ） ｎ（ Ｍｎ） ＝ １ ２ 、焙烧温度４００ ℃,反应温度２６０ ℃时,催化剂的活性较高。     

C5／C6烷烃低温异构化催化剂及工艺研究

以ＡｌＣｌ３和ＣＣｌ４为氯化剂，制备了Ｐｔ－Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３型Ｃ５／Ｃ６烷烃低温异构化催化剂，考察了补氯条件对催化剂异构化活性和选择性的影响，结果表明，以正己烷为原料，在氢压２．０ＭＰａ，进料质量空速１．０ｈ－１，反应温度１４０℃，氢油摩尔比１～２条件下，２，２－二甲基丁烷选择性３０％；ｎ－Ｃ６转化率９０％，经微反装置３００ｈ运转，催化剂活性未见下降，达到了国外同类催化剂水平     

HZSM-5分子筛与铜基的复合催化剂上合成气制二甲醚

以ＨＺＳＭ－５分子筛与铜基甲醇合成催化剂组成复合催化剂用于从合成气制二甲醚，以ＨＺＳＭ－分子筛替代γ－Ａｌ２Ｏ３作脱水催化剂可降低复合催化剂的活性温度。在２５０～２６０℃，ＨＺＳＭ－５分子筛复合的催化剂，其ＤＭＥ选择性、时空产率均高于γ－Ａｌ２Ｏ３。甲醇合成催化剂与ＨＺＳＭ－５分子筛配比为３∶２时，ＣＯ转化率、ＤＭＥ时空产率较高。不同甲醇合成催化剂只影响复合催化剂的ＣＯ转化率，不影响ＤＭＥ选择性。不同硅铝比的ＨＺＳＭ－５分子筛对复合催化剂的ＤＭＥ选择性影响显著，当硅铝比从３２．７９增至５２．０９，ＤＭＥ选择性增大，ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性下降；当硅铝比从５２．０９增至７０．７０时，ＤＭＥ、ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性几乎不变。     

CH_4/CO_2重整制合成气Co催化剂上积炭的XPS/AES、TEM和XRD表征

用ＸＰＳ／ＡＥＳ、ＴＥＭ和ＸＲＤ技术对ＣＨ４／ＣＯ２重整制合成气负载型Ｃｏ金属催化剂表面积炭的组成和形貌进行了表征。通过对不同气体处理的１６．０％（ｍａｓ）Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂表面积炭进行ＸＰＳ／ＡＥＳ组成分析发现，金属碳化物碳（Ｂ．Ｅ．２８２．５ｅＶ）是重整反应中与ＣＯ２作用生成ＣＯ的活性碳物种。这种活性金属碳化物碳还可进一步转化为惰性的丝状碳和石墨碳。ＴＥＭ和ＸＲＤ分析结果表明，催化剂上生成丝状碳数量顺序为：１６％Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３＞＞９％Ｃｏ／γ－Ａｌ２Ｏ３～９％Ｃｏ－Ｃａ／γ－Ａｌ２Ｏ３（ｍ（Ｃａ）∶ｍ（Ａｌ）＝１∶１）。这与相应催化剂上Ｃｏ微晶晶粒尺寸大小顺序（３０ｎｍ＞１５ｎｍ＞９ｎｍ）有一定的对应关系。作者认为，通过提高金属Ｃｏ微晶在催化剂表面的分散度和稳定性，可以有效地抑制丝状碳的生成。     

合成气直接制取二甲醚的双功能催化剂：Ⅱ.脱水组分对…

采用反应评价并结合ＸＲＤ、ＴＰＲ、吡啶－ＴＲＤ等物理化手段研究了不同脱水组分对合成气直接制成二甲醚双功能催化剂结构和催化性能的影响，发现采用共沉淀沉积法制备的以Ｃｕ－Ｏ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３为甲醇合成活性组合、ＨＳＹ或ＨＺＳＭ－５Ａ分子筛粗交响乐不组分的双功能催化剂表现出优良的催化性能。     

合成气直接制取二甲醚的双功能催化剂：Ⅰ制备方法的…

采用反应评价并结合ＸＲＤ，ＴＰＲ，吡啶－ＴＰＤ，ＣＯ２－ＴＰＤ，ＸＰＳ等物化测试手段研究了不同制备方法对ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３催化剂结构和催化性能的影响提示了不同方法制备催化剂的特点。     

合成气直接制取二甲醚的双功能催化剂Ⅱ．脱水组分对催化剂性能影响的研究

采用反应评价并结合ＸＲＤ、ＴＰＲ、吡啶－ＴＰＤ等物理化学手段研究了不同脱水组分对合成气直接制取二甲醚双功能催化剂结构和催化性能的影响，发现采用共沉淀沉积法制备的以ＣｕＯ－ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３为甲醇合成活性组分、ＨＳＹ或ＨＺＳＭ－５Ａ分子筛为脱水组分的双功能催化剂表现出优良的催化性能：ＣＯ转化率达８９％，ＤＭＥ在有机物中的选择性接近９９％；此处还发现，双功能催化剂的两活性组分发生“协同效应”，该反应中的脱水步骤在催化剂的弱酸位上进行     

氧化物体系的还原动力学研究

采用程序升温还原（ＴＰＲ）技术和原位Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）方法对含ＣｕＯ催化剂的还原行为和晶相变化进行了详细研究。研究发现，ＣｕＯ在还原过程中经历了ＣＵ２＋→Ｃｕ２Ｏ→ＣＵ０两个阶段，并且在ＣｕＯ中加ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３后，提高了ＣｕＯ的分散度，降低其还原阻力和表观反应活化能。