铁钼催化剂上甲醇氧化制甲醛宏观动力学的研究

采用磁力驱动内循环无梯度反应器测试由西南化工研究院研制的一种国产甲醇氧化制甲醛催化剂的宏观动力学数据 ,并建立了宏观反应动力学模型。该动力学模型分为含水模型和非含水模型 ,其中含水模型比非含水模型具有更好的适应性。圆整后的含水模型可用下式表示 :甲醇反应速率 :r′11=2 70× 10 5exp(- 4 88× 10 4 /RT) y0 9M y1 3 O y-0 15W一氧化碳生成速率 :r′2 2 =3 40× 10 4 exp(- 5 6 7× 10 4 /RT) y1 2F y1 2O y-0 5W     

胜利VGO加氢精制反应动力学模型的研究

本文报道了胜利VGO在LHC—11一段法缓和加氢裂化催化剂上,加氢精制反应动力学的研究结果。在氢分压6.86MPa,温度380～410℃,体积空速0.5～2.8h~(-1),氢油体积比为800的条件下,得到了脱总氮反应的动力学模型为Ln 1/1-y=6430158exp(-9870 1/T)1/LHSV;脱碱氮反应的动力学模型为Ln 1/1-Y=2.54×10~8exp(-12100 1/T)1/LHSV所得模型预测值和实验值拟合良好,精度和置信度令人满意。脱硫反应是一个快速反应,在所有实验条件,即使在高空速下,硫化物转化率均在93％以上。     

正丁基锂-丁二烯-四氢呋喃阴离子聚合体系的动力学研究

以正丁基锂为引发剂,四氢映喃(THF)为溶剂,研究丁二烯阴离子聚合增长反应动力学。试验在高纯氮保护下,以膨胀计法进行。结果表明,增长反应对单体浓度和引发剂浓度的反应级数皆为一级关系,增长反应的总速度常数 kp=9.30×10~4exp(-6900/RT)1/mol·min,形成1,4-结构的分速度常数数 k_3-1.05×10~5exp(-8530/RT)1/mol·min,形成1,2-结构的分速度常数k_4=6.73×10~4exp(-6790/RT)1/mol·min,以及在 THF 中产物的1,2-结构含量 a=7.24×10~(-I)exp(110/RT)。     

酯化法合成丙酸甲酯的动力学研究

以强酸型阳离子交换树脂为催化剂,在间歇反应釜中对丙酸和甲醇酯化合成丙酸甲酯的反应进行了研究。考察了合成条件对反应的影响,确定了适宜的反应条件为:C100FLH阳离子交换树脂为催化剂、搅拌转速200 r/min、催化剂用量为丙酸质量的10%,反应温度343.15 K,酸醇摩尔比1.4∶1。建立拟均相模型并对实验数据线性拟合,得到333.15~348.15 K下酯化合成丙酸甲酯的反应动力学方程为r=55 792.236exp(-37 164.789/RT)(c_Ac_B-c_Cc_D/K),式中,K=exp(1 676.94/T-2.796 6),为工业化合成丙酸甲酯提供了动力学数据。     

二甲苯深度氧化宏观动力学

用CD-2型内循环无梯度催化反应器研究了二甲苯在Pd/Al_2O_3蜂窝型催化剂上深度氧化的宏观动力学。在试验条件下,该反应的速度方程为 r_动=1.90×10[exp(-44.2×10~3/RT)]C_(C_8H_(10)~(0.6) (200—265℃) r_扩=3.45×10~(-2)[exp(-12.6×10~3/RT)]C_(C_3H_(10)) (265—302℃) 试验证明:这种构型的催化剂,内表面利用率较大,可适用于受扩散控制的快速反应。     

裂化催化剂高温再生时焦炭中氢的燃烧动力学

作者利用脉冲实验技术,在等温固定床反应器中,以工业CRC-1分子筛裂化催化剂为对象,研究了焦炭中氢的燃烧速率与催化剂上氢含量、再生气氧分压和温度的关系。在温度600～750℃,再生气氧分压11.5～23.0kPa,催化剂初始含氢量0.04％(重)的实验范围内,建立了氢燃烧速率方程:-dH/dt=k_H P_O2 H(mg/s)当温度小于700℃时,ka=4.06×10~3exp[-37660/RT](Pa·s)~(-1)当温度大于700℃时,反应开始进入反应-扩散控制的过渡区域。再生时,焦炭中氢的燃烧速率常数约为碳的2.3倍.再生过程中碳氢比变化规律可用下式表示:C/H=(C/H_0)exp[(k_H-k_c)P_(O2) ·t]当碳烧掉80％时,氢基本烧完.同时,还设计了模拟实验.模拟连续再生时氢的燃烧过程。通过脉冲法实验,连续法实验和模拟实验的相互对比,证实了脉冲法与连续法两种方法的实验结果在动力学上是等同的。     

正丁基锂-丁二烯-苯阴离子聚合体系的动力学研究

以苯为溶剂,正丁基锂为引发剂,在充氮条件下,利用膨胀计进行了丁二烯聚合增长反应动力学研究。结果表明,增长反应速度对单体浓度呈一级关系;对引发剂浓度的反应级数(β)小1,并随聚合反应温度的上升而增加,其关系式为β=0.0285+5.292×10~(-3)t;求得表观反应速率常数的通式为k_(1.4)=6.898×10~(15)·e~(-24280/rRt),生成1,4和1,2-结构的表观分速率常数通式分别为k_(1.4)=3.565×10~(15)·e~(-23830/RT)和k_(1.2)2=2.083×10~(16)·e~(-26460/RT);此外,根据解离平衡常数K和温度t的关系,求得上述体系的解缔热△H=26.09kJ/mol,从而计算出真实活化能E=75.52kJ/mol;在苯溶剂中丁二烯聚合的1,2-结构含量,即B.与温度的关系式为:B_v=8.692+0.0223t。     

碳酸盐岩自转向酸酸岩反应动力学实验研究

酸岩反应动力学参数为正确分析酸岩反应速率规律、指导基质酸化/酸压施工设计提供了基础。利用旋转岩盘实验仪进行碳酸盐岩自转向酸酸岩反应动力学参数的测定,建立了酸岩反应动力学方程,并分析其影响因素。结果表明,自转向酸具有较低的反应速率及传质速率,其在80℃、500r/min、7.5MPa条件下,酸岩反应级数m=1.144,反应速率常数K=4.34×10-(7mol·L)-m·mol(/cm2·s),反应速率方程为J=4.34×10-7Ct1.144;其活化能Ea=34991J·mol-1,频率因子K0=6.53×10-2(mol·L)-m·mol(/cm2·s),酸岩反应动力学方程为J=6.53×10-2e-34991/RTC1.144;并通过转速～De及Re～De分析可知,影响H+有效传质系数的因素包括转速和酸液浓度。     

3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯氨解反应机理和反应动力学

分析了 3 ,5 二叔丁基 4 羟基苯丙酸甲酯 [简称 3 ,5 甲酯 (E) ]与己二胺 (DA)在二甲苯溶液中氨解反应可能存在的两种机理。以二正辛基氧化锡 (有机锡 ) (SnO)为催化剂 ,在 13 0～ 13 9℃、催化剂浓度 (1.3 86～ 5 .5 45 )× 10 3 kmol m3 、己二胺过量的情况下 ,对反应过程中体系浓度变化数据进行拟合分析 ,发现氨解过程对 3 ,5 甲酯为二级反应 ,并说明目的化合物的生成占绝对优势 ;反应过程活化能为 110 .5kJ mol,反应速度与催化剂浓度成正比 ,反应动力学表达式为d[E] dt =-2 .5 68× 10 1 6exp(-1.10 5 × 10 5 RT) [SnO] [DA] [E] 2 。     

合成对乙酰氨基酚动力学的研究

采用间歇搅拌反应釜 ,在反应温度 60～ 80℃、氢压 0 2～ 1 .6MPa、对硝基酚初始浓度 0 4 1 4～ 3 .3 1 1mol/L条件下 ,研究了一步合成对乙酰氨基酚的总反应动力学行为。结果表明 ,温度对总反应有明显影响。按照经验模型 ,回归的总反应动力学方程式为 :R0 =1 .6× 1 0 8·exp( -68.9× 1 0 3/RT)·p0 .8     

固体酸Amberlyst-15催化甘油-乙酸酯化动力学研究

以Amberlyst-15为催化剂,利用甘油与乙酸的酯化反应将生物柴油生产副产物甘油转化为高附加值酯化产物。考察了乙酸/甘油（AA/G）摩尔比及反应温度对该反应产物分布的影响。结果表明,产物分布达到平衡所需时间随AA/G摩尔比增加而延长,但随反应温度升高而缩短;甘油转化率随AA/G摩尔比及反应温度升高而增加,但AA/G摩尔比对二乙酸甘油酯(DAG)和三乙酸甘油酯(TAG)总产率的影响比反应温度更显著。Amberlyst-15的主要作用是增加目标产物（DAG和TAG）产率。甘油与乙酸酯化最优反应条件为AA/G摩尔比9、反应温度110 oC。在此条件下反应120 min后,甘油转化率达97% ,DAG和TAG总收率达90%。利用拟均相一级连续模型进行动力学分析,得到甘油逐步生成单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯的表观反应速率常数k1, k2, k3及其相应的反应活化能E1, E2, E3,即,k₁=2.07×10⁶β ^0.274 exp(-6890/T),E1= 57.26 kJ/mol;k₂=18.66β^1.82 exp(-3830/T), E₂= 31.87 kJ/mol;k₃=1.16 β^-0.474 exp(-1670/T),E₃= 13.90 kJ/mol。     

乙酰乙酸酯法合成假性紫罗兰酮同分异构体温度反应行为研究

对乙酰乙酸甲酯与去氢里哪醇反应合成假性紫罗兰酮体系的反应物热稳定性和反应温度行为进行研究 ,着重对 413 15～ 44 3 15K温区内假性紫罗兰酮同分异构体的初始生成速率进行动态化学研究 ,得到对应的Arrhenius反应活化能△H1=36 5 6 6kJ/mol、△H2 =2 2 1 0 7kJ/mol、△H3 =15 8 17kJ/mol;并确定了该反应体系以生成假性紫罗兰酮为目标产物的适宜反应温度控制在 44 3 15K左右。该结果对乙酰乙酸酯法合成假性紫罗兰酮的工业开发具有实用价值     

乙烯氢甲酰化反应动力学的研究——Ⅰ.以丙醛为反应介质

以丙醛为反应介质、铑膦络合物为催化剂,对乙烯氢甲酰化反应的动力学进行了研究。通过对试验数据的关联,提出了丙醛生成速度的经验模型:r=649exp(-30400/RT)C_(Rh)~(0.949)C_T~(-0.076)P_E~(0.641)P_(H2)~(0.586)P_(CO)~(0.293)exp(0.044C_T~(-0.156)P_(CO))结果表明,C_(Rh)、T、P_(E)和 P(H2)是影响反应速度的主要因素,C_T 的影响很小,而 P_(CO)的影响在1.88bar 时有极大值,反应的表观活化能为30.4kJ/mol·K。     

环戊醇液相脱氢本征动力学

以Raney镍为催化剂,对环戊醇脱氢制环戊酮的本征动力学进行了研究。首先通过热力学分析消除了环戊酮加氢逆反应的可能性,并通过机理讨论,认为可以用指数形式来表达环戊醇脱氢速率。采用高斯-牛顿法,根据实验数据进行参数估算,得到了本征动力学模型参数,经统计检验表明,所得动力学模型是适当的。该反应的速率方程为-dcA/dt=kc2A,反应活化能为63 05kJ/mol,反应速率常数为3 1×104exp(-63050/RT)。在动力学研究的基础上,对脱氢微观机理进行了讨论。     

1,1,1,3,3-五氯丁烷合成反应动力学的研究

以Cu粉为催化剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、CCl_4和2-氯丙烯为原料,进行调聚反应合成了1,1,1,3,3-五氯丁烷。考察了催化剂用量、反应压力、反应温度对合成反应的影响;同时研究了该合成反应的动力学。实验结果表明,适宜的1,1,1,3,3-五氯丁烷合成反应的条件为:催化剂用量0.028 mol,0.4 MPa,373 K,CCl_40.878 mol,2-氯丙烯0.595 mol,DMF用量1.040 mol。在此条件下采用假一级动力学方法确定,在353～393 K内,1,1,1,3,3-五氯丁烷合成反应为二级反应,表观活化能为76.8 kJ/mol,指数前因子为1.5×10~8,得到表观反应动力学方程。     

环氧乙烷异构化反应动力学的研究

采用Berty微反装置,在温度180～250℃、压力1.4～2.1 MPa的条件下,对氧化铝载体和银催化剂上的环氧乙烷异构化反应进行了反应动力学实验。实验结果表明,环氧乙烷在氧化铝载体和银催化剂上均发生异构化反应生成乙醛;在氧化铝载体上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为1,表观活化能为56.89 kJ/mol,指数前因子为9.646×10~4;在银催化剂上,异构化反应速率对环氧乙烷浓度的表观反应级数约为0.8,表观活化能为61.42 kJ/mol,指数前因子为2.267×10~4。     

氨基磺酸催化合成环己酮缩乙二醇及其动力学

以氨基磺酸为催化剂 ,环己烷为带水剂 ,以环己酮和乙二醇为原料直接合成环己酮缩乙二醇 ,并研究了其优化反应条件。该催化反应的速率方程 -dcA/dt =kAcAcB,反应活化能Ea=6 0 .6 5 6kJ/mol,反应速率常数kA=6 .44×10 6 exp (-72 5 9.6 /T) (L·mol- 1 ·min- 1 )。