新型双金属催化剂氢化丁腈橡胶表观活化能的测定

采用了一种新型铑钌双金属加氢催化剂及自行设计的微机自动化质量流量计测量系统,研究了丁腈橡胶(NBR)的加氢动力学行为,结果表明,NBR加氢反应在110～160℃的表观活化能为54．9kJ／mol。     

一种新型铑钌双金属催化剂对 NBR加氢的研究

研制了一种新型铑钌双金属加氢催化剂（BMSC）用于NBR不饱和双键的加氢，具有高活性、良好的选择性和较低的成本。通过与单金属催化剂RhCl(PPh3)3及RuCl2(PPh3)3对NBR加氢活性及加氢速率对比，表明BMSC的加氢活性与RhCl(PPh3)3的相当且无凝胶生成，其相对加氢速率从大到小为RhCl(PPh3)3，BMSC，RuCl2(PPh3)3。Raman光谱分析表明这是一种新型络合加氢催化剂，它不同于RhCl(PPh3)3和RuCl2(PPh3)3催化剂的混合物。通过红外光谱对加氢前后的NBR进行了表征，得到加氢前后—CN的特征峰(2247cm-1处)无变化,同时在3400～3500cm-1和3310～3450cm-1处未发现—NH2和仲胺的特征峰,说明—CN没有被还原。因而这是一种高活性、高选择性的NBR加氢催化剂，其加氢度可达98％以上而无凝胶生成。     

新型双金属双配体催化剂对NBR加氢的影响

以四甲基乙二胺-苯硫醚为双配体制备了新型铑钌加氢催化剂,研究了这种催化剂对NBR的加氢活性,主要考察了催化剂浓度以及反应温度、时间、氢气压力、胶液浓度对NBR溶液加氢性能的影响,得到了新型双金属双配体催化剂对NBR加氢的较佳工艺参数.同时在自行设计的动力学研究装置上,测试了催化剂对NBR加氢的空气稳定性,其空气稳定性优于现有的其他贵金属加氢催化剂.与几种商业化的胶的性能进行了对比,自制的HNBR产品力学性能达到了工业化产品的水平,表明这种新型催化剂具有高活性、好的选择性以及优良的实用性.     

NBR溶液加氢技术及HNBR化学改性

综述了NBR溶液加氢技术,主要介绍NBR溶液加氢的主要研究方法,包括铑系催化剂、钌系催化剂、钯系催化剂以及其他类型的NBR加氢催化剂体系。另外介绍了近年来通过分子设计改性HNBR性能的最新研究成果。     

铑-钌双金属配合物催化加氢NBR胶乳

用自制的铑-钌双金属配合物催化剂对NBR乳液进行加氢反应,体系中加入适量的共溶剂以提高催化加氢效率.研究结果表明,NBR胶乳中聚合物浓度为1.81 ×10-2g/mL、催化剂用量为NBR胶乳质量的0.25%、反应温度为145℃、氢气压力为1.4MPa,以丙酮/氯苯(体积比为1/1)为共溶剂时,NBR胶乳的氢化率随加氢时间的增加而增加,12 h后氢化率达到82.1%.傅里叶红外光谱仪分析结果表明,氢化丁腈橡胶中的双键含量减少,腈基含量没有变化,因此其耐油性能未受到影响.     

铑-钌双金属催化剂用于丁腈橡胶加氢最佳工艺参数

用作者研制的铑 -钌双金属配位化合物催化剂 (BMSC)对丁腈橡胶溶液进行均相加氢 .采用正交设计方法 ,考察温度、压力、催化剂用量和反应时间对加氢度的影响 ,并用极差分析方法对正交试验结果进行分析 ,得到了最佳的加氢工艺参数 .在反应温度为 145℃、氢气压力 1.2MPa、反应 4h的条件下 ,催化剂用量为NBR胶重的 0 .2 5 % ,产物加氢度可达 98%以上 .     

新型配体的NBR加氢催化体系

以含磷、氢、氧和硫元素的化合物为配体，分别与三氯化铑水合物形成配位催化剂，并以此对NBR进行加氢。结果表明：以含磷、氢、氮和硫元素的化合物为配体与铑金属离子的配位形成的催化剂对NBR加氢具有不同的活性；研制出用于NBR加氢的新型双配体催化剂（Rh－N－T），其加氢度可达96％以上，而且具有良好的空气稳定性。     

氢化丁腈酯橡胶及其特性

正通过催化加氢改性不饱和聚合物是一种制备具有良好耐热、耐老化和耐臭氧氢化物的有效方法。Rempel等人以前在溶液中以RhCl(PPh3)3作为催化剂,研究了NBR加氢,结果表明在0.1MPa氢气压力和110℃下,在不同溶剂中催化活性相差很大,这是由于是在侧基上而不是在双键链上选择性加氢。例如,当使用丁酮作为溶剂时,催化反应不是在1,2和1,4-丁二烯结构上选择性     

铑-钌双金属配位催化剂制备氢化丁腈橡胶的结构和性能

用自制的铑-钌(Rh-Ru)双金属配位催化剂对丁腈橡胶(NBR)进行溶液均相催化加氢,制备了氢化丁腈橡胶(HNBR)。采用红外光谱法、核磁共振法、溴碘试剂法和差示扫描量热法进行了分析表征。结果表明,NBR中C=C被加氢还原,而耐油基团-CN没有改变;HNBR的玻璃化转变温度先随加氢度的增加略有下降,当加氢度达到90％以上时,又缓慢升至原胶NBR的水平。以加氢度为95％的HNBR为基础胶料,制得了邵尔A型硬度为73、拉伸强度为25MPa、扯断伸长率为195％、压缩永久变形为17％的硫化胶。     

丁腈橡胶的催化加氢反应

以三(三苯基磷)氯化铑(简称Rh)为催化剂、氯苯为溶剂,在高压釜中对丁腈橡胶(NBR)进行加氢反应,制得了氢化丁腈橡胶(HNBR),考察了Rh/NBR(质量比)、胶液质量分数、氢气压力、反应温度和反应时间对加氢度的影响.结果表明,在Rh/NBR为150×10-6～200×10-6、胶液质量分数为4％ ～6％、氢气压力为...     

贮氢合金催化丁腈橡胶加氢动力学及加氢机理

详细研究了空气气氛下、30～60℃、 THF溶液中贮氢合金催化丁腈橡胶双键加氢的宏观动力学.通过一系列不同反应温度下的实验结果获得了贮氢合金催化丁腈橡胶加氢反应的表观活化能(48.74 kJ•mol^-1),较低的表观活化能表明在贮氢合金催化丁腈橡胶溶液加氢反应中,反应物较易活化且反应具有较低的温度敏感性.利用IR和¹HNMR研究了贮氢合金催化丁腈橡胶双键加氢的选择性,结果表明1,4-BD单元较1,2-BD单元优先加氢,同时给出了trans-1,4-BD和1,2-BD加氢的动力学研究结果.根据动力学及其他研究结果提出了可能的反应机理,该机理较好地解释了反应中出现的现象.     

丁腈胶乳加氢凝胶的形成及抑制

以水合阱／过氧化氢／硼酸为氢化体系对丁腈胶乳进行加氢，用红外光谱对产物的微现结构进行了表征，研究了饱和丁腈橡胶(HNBR)中凝胶形成的原因。结果表明，过氧化氢是导致产物中生成凝胶的主要因素；通过加入对苯二酚，降低了加氢产物的凝胶质量分数，制得了氢化度为80％，凝胶质量分数为3．1％的HNBR。     

New method for hydrogenating NBR latex

A new hydrogenation system consisting of hydrazine hydrate and sodium periodate has been developed for hydrogenation of nitrile‐butadiene rubber (NBR) latex by diimide reduction technique. The optimization of the reaction conditions was obtained. The influences of the concentration of reactants, reaction time, and temperature on hydrogenation degree were investigated. The results indicated that hydrogenation degree of the product (HNBR) can be extended to 95% through this new method. In addition, ¹H‐NMR and infrared spectra confirmed that C?C double bonds in NBR were successfully hydrogenated without reduction of the CN group. © 2012 Wiley Periodicals, Inc. J. Appl. Polym. Sci., 2013     

Catalytic hydrogenation of nitrile–butadiene copolymer emulsion

Two processes have been developed for the selective hydrogenation of the CC bonds in nitrile–butadiene rubber emulsions (NBR emulsions) in the presence of a number of RuCl₂(PPh₃)₃ complex catalysts. One of the processes is carried out in a homogeneous system, in which an organic solvent, which can dissolve the NBR polymer and catalyst and which is compatible with the emulsion, is used. The other process is carried out in a heterogeneous system, in which an organic solvent which is capable of dissolving the catalyst and swelling the polymer particle but is not miscible with the aqueous emulsion phase, is used. In both processes, quantitative hydrogenation of the CC bonds of the NBR emulsion is achieved in the presence of RuCl₂(PPh₃)₃. It is also found that the addition of certain types of additives can improve the activities of the Ru-based catalysts. © 1997 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 65: 667-675, 1997     

丁腈橡胶非均相催化加氢研究进展

丁腈橡胶（NBR）选择性催化加氢是制备高附加值、高性能氢化丁腈橡胶（HNBR）的一个重要过程。将链段中C\stackrel{}{̿}C双键加氢饱和而保留氰基基团,不仅可保持其原有的耐油性和耐磨性,而且可极大地改善其耐侯性、耐臭氧性等。本文介绍了NBR加氢的几种工艺,着重综述了NBR非均相催化加氢的研究进展及发展方向,探讨了负载型催化剂的载体孔道结构和表面性质及活性组分组成对NBR加氢性能的影响。本文还对非均相催化加氢过程中的溶剂效应、催化剂的回收和循环再生进行了阐述,提出溶剂对催化加氢速率和加氢度都有重要影响,溶剂的受氢能力（β值）是影响加氢过程的关键参数。催化剂失活的主要原因是表面活性位点被聚合物覆盖,而利用有效的溶剂洗涤或者采用催化剂表面功能化的方式,可促使活性位再次暴露,恢复其加氢活性。最后,对非均相加氢制备高附加值HNBR体系中的催化剂设计、溶剂效应和催化剂再生等发展方向进行了展望。     

Influence of 1,2 units content on the hydrogenation of polydienes by TSH

The influence of 1,2 vinyl content on hydrogenation of SBR and BR rubbers with high molecular weight by a noncatalytic method using p‐toluenesulfonylhydrazide (TSH) as reagent was investigated. Results show an increase of hydrogenation percentage with molar ratio of the reagents, temperature, and reaction time. The degree of hydrogenation depends strongly on the microstructure of the rubber mainly on the amount of 1,2 content. Infrared spectroscopy (FTIR) was used to confirm the microstructural characteristics of the hydrogenated rubbers. The degree of hydrogenation was determined by iodometry method and ¹H‐NMR analysis. The change in the thermal behavior of hydrogenated rubbers was followed by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA), which showed a difference in flexibility chain and thermal stability. The kinetic studies demonstrate that the diimide reduction follows a first‐order reaction with respect to olefin substrate. © 2010 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci, 2011     

Hydrogenation of acrylonitrile–butadiene rubber latexes

The hydrogenation of acrylonitrile–butadiene rubber (NBR) latex was carried out by a system consisting of hydrazine hydrate and hydrogen peroxide, with boric acid as catalyst. Highly saturated hydrogenated NBR (HNBR) latex was obtained through the optimization of the reaction conditions. The dried HNBR was found to be heavily gelled. The cause for the crosslink of dried hydrogenated NBR products was investigated. With the improvement of the hydrogenation system, that is, by adding gel inhibitor to the system, the crosslinking was controlled to a large extent, and dried HNBR with gel content of about 3% was prepared by the improved system. © 2003 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 91: 2072–2078, 2004