费托合成废水分离处理技术研究进展

费托合成废水中的含氧有机物具有重要的回收利用价值,对提高煤间接液化工艺的经济和环保效益影响显著。全面总结和归纳了目前费托合成废水含氧有机物分离处理技术现状,指出该领域的发展趋势;介绍了费托合成废水混合醇-醛-酮精馏分离及稀酸溶液分离处理技术的研究现状,包括萃取精馏和共沸精馏技术、稀酸溶液络合萃取及物化-生化组合技术,着重对南非Sasol及国内费托合成反应水分离工艺进行比较,认为废水组成决定了废水分离工艺的特点;阐述了费托合成废水催化加氢新技术的进展,指出催化加氢工艺中催化剂的研发是未来发展的关键。     

低温热解煤焦油粗酚精馏的初步研究与模拟计算

以低温煤焦油碱洗提取的粗酚为对象,设计了4塔连续精馏工艺,并利用Aspen Plus软件对精馏过程进行初步模拟计算。通过简化组分、选择合适物性方法、DSTWU模型估算参数、RADFRAC模型严格计算,得到了连续精馏的工艺参数。在进料量为100 kmol/h,冷凝器10 kPa,再沸器30 kPa的压力下,4塔的塔板数分别为50、32、55、50,回流比分别为14.24、10.99、10.04、15.44,塔顶馏出量分别为15.168、16.795、31.059、17.577 kmol/h,得到塔顶产品质量纯度分别为苯酚95%（回收率95.0%）、邻甲酚95%（回收率94.1%）、间甲酚83%（回收率93.2%）、2,4-二甲酚74%（回收率97.8%）。得到的精馏工艺参数可以为粗酚精馏的实验和设计提供参考。     

CNFT-1费托合成催化剂长周期运行性能研究

利用催化剂百吨级中试评价装置,对自主开发的费托合成CNFT-1浆态床铁基催化剂进行了工业运行条件下的2 000 h长周期连续运转试验。催化剂百吨级中试评价装置内浆态床反应器总高28 m,直径DN200,配备有催化剂活化系统、费托合成反应系统、蒸汽包取热系统、催化剂在线置换系统、蜡过滤系统、产物分离系统、气体循环和尾气计量系统等。2 000 h长周期连续运转试验期间CNFT-1催化剂活化温度为250～270℃,活化压力为2.5～3.0 MPa,恒温时间24 h;费托合成反应温度260～270℃,反应压力3.0 MPa,催化剂装填量15 kg。2 000 h长周期性能评价结果表明CNFT-1催化剂在置换率为质量分数13%、置换周期为5～7 d的条件下,百吨级中试评价装置稳定运行,催化剂各项性能数据平稳。其中CO总转化率为95%～96%,CO_2选择性20%,CH_4选择性为2.2%～2.4%;C~+_3收率保持在170～180 g/m~3(标准状态),C~+_3时空产率为0.94～1.05 kg/(kg·h)。当量置换周期为5 d时,每千克催化剂产C~+_3数值保持在700 kg左右,置换周期增加为7 d时,每千克催化剂产C~+_3量数值接近1 000 kg。催化剂耐磨性好,重质蜡中铁含量低于25μg/g。长周期稳定运转试验产品中轻质油品主要组分集中于C_6～C_9,重质油主要组分集中于C_(13)～C_(20),重质蜡主要组分集中于C_(25)～C_(42),合成水中含氧化合物主要组分为正构醇。2 000 h长周期连续运转试验结果表明在煤基浆态床费托合成工业装置工艺条件下,CNFT-1催化剂各项性能指标满足工业生产要求值,完全具备工业应用条件。     

采用密实移动床淋洗塔协同淋洗铀

本文阐述了(NH_4)_2SO_4-(NH_4)_2CO_3混合淋洗剂从饱和树脂中淋洗铀时所采用的设备——密实移动床淋洗塔和为使用该设备所必需的工艺参数。     

CO_2与C_3F_7H抑制CH_4爆炸对比实验研究

主动式喷气抑爆技术在抑制可燃气爆炸方面具有不可替代的优势,为进行主动式气体抑爆装置研发,运用20 L爆炸特性测试系统对CO_2和C_3F_7H 2种气体抑爆剂对CH4爆炸的抑制效果进行对比实验研究。研究结果表明:气体抑爆剂只有在和可燃空气混合气充分混合后,才能起到很好的抑爆效果;点火延迟时间为60 ms时,实验条件下CO_2和C_3F_7H的最低抑爆浓度分别为19.4%和17.4%;低于抑爆浓度的C_3F_7H能够促进CH4的燃烧爆炸,具有助燃作用;CO_2和C_3F_7H在抑制CH4爆炸方面各有优缺点。     

关于季铵盐萃取铀多核萃合物的研究

关于季铵盐从碳酸钠溶液中萃取铀的反应,前人均认为: UO_2(CO_3)_3~(4-)+4R_4NCl(?)(R_3N)_4UO_2(CO_3)_3+4Cl~-萃合物中铀与季铵的摩尔比为1:4,含0.1M季铵盐的有机相萃取铀的理论饱和容量为5.95克/升。在铀水冶碱法工艺中,以季铵盐(甲基三烷基(C_9～C_(11))氯化铵、熔点40±5℃、闪点168℃燃点189℃,d_4~2:0.8232,M:410～418)的煤油溶液(加入仲醇(C_(12)～C_(16))作添     

基于AspenPlus的低浓度含氧煤层气低温精馏的模拟研究

针对低浓度煤层气深冷液化工艺,使用化工流程模拟软件Aspen Plus,对低温精馏过程进行了模拟研究,发现当原料气入口流量为552 kmol/h,精馏塔压力为0.34 MPa时,塔底液态甲烷的纯度为99%。分析了抽采煤层气流量波动对低温精馏效果的影响,发现当煤层气流量降低时,塔顶氮氧尾气中的甲烷含量增加,并且处于爆炸界限内;随着煤层气流量增加,塔底甲烷的纯度和回收率均降低。     

煤基高碳醇粗产品的加氢精制研究

高碳醇(C~+_6混合醇)是重要的精细化工原料,广泛应用于合成增塑剂,洗涤剂和分散剂等。以合成气为原料,经费托合成途径一步制得高碳醇的方法,近年来得到密切关注。但是,费托合成高碳醇的粗产品中,除了醇和烷烃外,还有较多的烯烃、醛等不饱和化合物,以及少量的有机酸,因此需要通过加氢精制将其脱除,以简化后续精馏分离工序。针对该体系开发了活性炭负载的Pd基催化剂,在液体空速6 h~(-1),氢油比100～300,温度100～310℃,压力8 MPa条件下,在实验室微型反应装置上对催化剂的性能进行了评价,考察其活性、选择性和稳定性。试验表明,不饱和组分的转化率随温度升高而增加,在温度高于250℃后,不饱和组分转化率可以达到99%以上,且能够将原料中大部分的酸加氢转化,转化率高于90%。但是当温度高于270℃后,醇收率开始显著降低,说明高温条件下醇在催化剂上发生了一定程度的氢解反应。因此,为了尽可能提高加氢产物中醇的收率,较优的反应温度应在250℃左右。采用X射线衍射(XRD)技术表征了反应前后催化剂活性位的晶相和粒径,证明催化剂的活性位是金属Pd纳米粒子,粒径约为20 nm,且在反应前后基本保持不变,催化剂在反应过程中活性位结构稳定。在实验室开发的基础上,该催化剂经历1 000 h寿命实验和规模化制备等环节,成功应用于陕西榆林合成气制高碳醇万吨级工业试验的粗产品加氢精制工序,在反应温度约250℃,8.4 MPa下,不饱和组分转化率100%,酸转化率90.4%,生产出只含有醇和烷烃的混合油品,为后续醇油分离技术的开发奠定基础。     

水浸长焰煤自燃预测预报指标气体试验研究

为解决补连塔矿22煤采空区长期浸水的遗煤自燃预测预报问题,针对含水煤样自燃预测预报研究较少的问题,通过对5种不同含水率的长焰煤进行程序升温试验研究,分析温度升高过程中的遗煤自热氧化气体产物及其浓度变化规律,对煤自燃预测预报指标气体进行优选。研究结果表明:浸水的遗煤低温氧化具有分阶段特性,在煤样浸水程度不同的复杂情况下,提出以φ(CO)/φ(CO_2)、φ(O_2)/Δφ(CO_2-CO)、φ(C_2H_4)/φ(C_2H_6)以及C_2H_6、C_2H_4和C_3H_8作为煤自燃预测预报指标,并且当φ(CO)/φ(CO_2)≤0.1或φ(O_2)/Δφ(CO_2-CO)≥0.02时,则煤处于吸氧蓄热阶段(30～100℃),当0.8≤φ(C_2H_4)/φ(C_2H_6)≤1.10时,则煤处于自热氧化阶段(100～140℃),当φ(CO)/φ(CO_2)≥0.5或φ(O_2)/Δφ(CO_2-CO)≤0.005时,则煤处于加速氧化阶段(140～230℃)。研究结果对采空区遗煤的自燃防控具有一定的指导作用,结合现场实际情况,及时对参数指标进行修正,完善煤自燃预测预报指标,可有效预防煤自燃灾害事故的发生。     

间歇共沸精馏分离异丙醇-水体系的研究

以异丙醇-水体系为原料,环己烷为共沸剂,采用间歇共沸精馏方法分离异丙醇,考察了塔顶和塔釜共沸剂回流比(1∶1、1∶3、1∶5)对分离效果的影响。实验结果表明:当共沸剂塔顶回流的回流比为1∶5时,分离得到的异丙醇浓度可以达到99.5%(质量分数);异丙醇的收率最高,最大收率可达78%。     

基于大佛寺矿的煤自燃多参数指标气体实验研究

针对采用CO单一指标气体作为煤自燃判别依据的局限性,通过模拟采煤工作面真实漏风、蓄热环境,研究了大佛寺矿煤自燃多参数预报指标气体随煤温升高的变化规律。根据实验结果确定了以CO/ΔO_2,CO/CO_2,C_2H_4/C_2H_6为主要指标气体的多参数预报体系。研究成果对大佛寺矿的防灭火工作具有很好的指导意义。     

浆液外循环过滤分离费托合成浆态床反应器研究开发

通过对低温浆态床费托合成反应工艺特性和反应器性能要求的分析,为有利于蜡抽出系统的设计和维护、催化剂和反应温度在反应器床层的均匀分布,提出了浆液自行外循环固液分离浆态床反应器设想。通过气速对催化剂颗粒沉降、携带的影响,气体分布器对气含率的影响,浆液自行外循环推动力等因素分析,采用流体动力学、传热模型和宏观费托合成反应动力学模拟计算,确定了浆态床反应器的尺寸,以及进料分布器、内取热列管等内构件结构以及气固分离设备的结构,开发出了应用于低温费托合成外循环浆态反应器。     

氨基酸盐吸收剂对煤层气中CO_2的去除特性

为探究氨基酸盐吸收剂对煤层气中CO_2的去除特性,利用循环式吸收和再生实验,分别对3种由氨基酸盐与甲基二乙醇胺(MDEA)组成的混合吸收剂,进行煤层气CO_2吸收和解吸特性研究,并与相应的单一氨基酸盐及传统的胺类吸收剂单乙醇胺(MEA)进行比较。结果表明,单一氨基酸盐吸收剂与MEA具有相似的CO_2吸收能力;添加MDEA后,氨基酸盐对CO_2的吸收和解吸性能得到明显提升;由于精氨酸分子中特殊的氨基基团,精氨酸钾(KARG)与MDEA的混合溶液获得了最高的CO_2初始吸收速率(1.13E-03mol·L~(-1) s~(-1))、最高的初始解吸速率(7.70E-04mol·L~(-1) s~(-1))及最高的净循环负荷(0.714mol/mol)。综合考虑CO_2去除性能和吸收剂成本,混合吸收剂KARG+MDEA在煤层气纯化方面具有广阔的应用前景。     

柴家沟矿4~(-2)煤层自燃标志气体优选实验研究

为提高柴家沟矿4~(-2)煤层自燃预测预报准确性,采用XK-Ⅶ大型煤自燃实验台模拟4~(-2)煤层自然发火过程,对自燃特性参数、单一标志气体、复合标志气体进行分析。实验证明:当煤温在70～80℃时,煤样耗氧速率明显加快,放热强度曲线斜率逐渐增大,当煤温在100～120℃时,耗氧速率迅猛增加,放热强度曲线斜率明显增大,故推断4~(-2)煤层自燃临界温度在68～80℃,干裂温度在100～120℃;由于φ(CO)、φ(O_2)/φ(CO+CO_2)随煤温变化的灵敏性和规律性强,且在井下容易检测,故将φ(CO)、φ(O_2)/φ(CO+CO_2)选作预测4~(-2)煤层自燃的主要标志气体参数;由于φ(C_2H_4)、φ(CH_4)/φ(C_2H_6)、φ(C_2H_4)/φ(C_2H_6)能从一定程度上反映4~(-2)煤层自燃发展阶段,故将φ(C_2H_4)、φ(CH_4)/φ(C_2H_6)、φ(C_2H_4)/φ(C_2H_6)选作预测4~(-2)煤层自燃高温阶段的辅助标志气体参数。     

用于甲醇与乙腈体系分离的变压间歇精馏模拟优化

为了有效降低排放废水的COD及原料成本,采用变压间歇精馏工艺以分离由甲醇和乙腈形成的最低共沸物。针对甲醇和乙腈共沸物,基于Txy相图以分析分离该共沸物系的可行性,并借助Aspen Plus和Aspen Dynamics模拟软件对工艺流程进行构建,即以年度总费用最低为目标,优化工艺的进料组成、液体分率、操作压力等参数。结果表明,当进料组成中甲醇含量为85 mol%、液体分率为0.5、低高压塔操作压力分别为1 atm和3 atm时,年度总费用(268514美元)最低。基于以上参数,分离后的甲醇-乙腈共沸物系中各组分的纯度均高于99.9 mol%;甲醇产品罐中,甲醇纯度最终达到99.96 mol%,持液量为80.15 kmol;乙腈产品罐中,乙腈纯度最终达到99.999 mol%,持液量达到15.6 kmol。     

基于ASPEN PLUS的空分流程设计与模拟

基于ASPEN PLUS,设计了新一代现场制备空气分离流程,流程采用间歇低温精馏、返流膨胀的方式得到工业用普通氮气(99.9%)、高纯液氮(99.999%)、液氧(99.5%)3种空分产品。选用适当的物性方法,利用ASPEN PLUS对高度限制的低温精馏空分装置进行了稳态模拟,制备高纯氮方法采用普氮进一步精馏提纯的方法,以适合现场制备的条件,并对精馏塔内组成和压力分布进行了讨论。结果表明:在现场制备的空分工艺中,若塔板数受限,可以采用改变精馏塔排列、调节回流比等方法来完成空气的低温精馏。     

搅拌釜费托铁催化剂反应动力学研究

为获取铁基催化剂在费托合成反应中的CO转化集总动力学模型,为费托反应器设计和工艺优化提供依据,使用自主研发的工业催化剂CNFT-1(主要成分Fe-Cu-K-B-Si,堆密度0.8 g/cm~3),基于经典且广泛接受的碳化物机理(Carbide),以次甲基生成基元反应为速率控制步骤,推导了LHHW型CO转化集总动力学模型。在1 L搅拌釜反应器(高径比2.5)中首先排除了内外扩散的影响(搅拌转速400 r/min,空速7 000 mL/(g·h)且粒径150μm),然后通过正交试验进行了30组反应动力学实验,条件如下:503～553 K,1.0～4.0 MPa,8 000～20 000 mL/(g·h)以及合成气氢碳比1.0～5.0。在此范围内得到的CO转化率20%～70%,基本符合动力学的要求,并且CO转化率和CO_2选择性随反应条件的变化趋势符合费托反应基本规律,数据可靠合理。以CO转化率相对残差MARR为目标函数建立模型,通过目标函数最小化(MARR=8.7%,复相关指数R~2=0.92)来求解方程并获得最优模型参数,得到动力学模型参数估计值,并根据模型参数所代表的物理意义(合理的活化能E_k=105.0 kJ/mol)和统计意义(F_c=73.3,10倍F_(0.05)=3.1,F检验显著),对动力学模型进行了考察。结果表明:H_2吸附热焓小于CO吸附热焓,说明CO在催化剂表面为强吸附,H_2相对为弱吸附,这一结果与诸多文献相符。此外,动力学模型活化能E_k的数值也与文献报道值接近,因此,本研究所得的动力学模型可信度较高,可以较好地解释铁基费托催化剂的反应性能。通过本动力学模型得到的CO消耗计算值和实验值相对误差15%,可用于费托反应器设计和工艺优化。同时,集总动力学模型不能提供反应产物信息,为解决这一不足,需要进行更复杂的详细产物选择性动力学研究。     

结合改性硅胶对模拟煤层气中CH_4/CO_2的吸附分离研究

利用碱土金属(Ba)和乙醇胺(MEA)对硅胶吸附剂(SGA)进行结合改性得到改性硅胶吸附剂(SGA-MEA-Ba),对改性前后硅胶的理化性质、再生性能及其对模拟煤层气中CH_4/CO_2混合气的分离效果进行分析。结果表明,经过碱土金属(Ba)和乙醇胺结合改性的SGA的比表面积和总孔体积均有所下降;SGA改性前后其主要官能团基本相同,改性后出现了—NH_2;除了改性后的SGA中多了Ba元素的衍射峰外,改性前后其余物相结构没有特别的改变。经过碱土金属(Ba)和乙醇胺的结合改性的SGA对CO_2的吸附量增大,从1.34 mmol/g增加到了3.30 mmol/g,同时对CO_2/CH_4混合气的分离效果增强,对CO_2/CH_4混合气的分离比从9.14提高到了9.92。     

卡房低品位难选多金属矿综合回收生产实践

为了充分利用云南卡房新山缓倾斜难选极低品位多金属矿床资源,在工艺矿物学研究、小试、连选试验的基础上,采用"硫化矿混合浮选—混合浮选精矿铜钼与铋硫分离—铜与钼分离、铋与硫分离;浮硫尾矿抑钙浮钨—白钨粗精矿加温精选"工艺,并完成了日处理3000 t低品位多金属矿生产系统的产业化建设。虽然生产中由于原矿铋和钼品位大幅降低没有生产铋精矿和钼精矿,但仍获得了钨精矿WO3品位50.76%、回收率56.82%,铜精矿品位9.93%、回收率62.33%的生产指标,具有较好的指导意义和推广应用前景。     

煤间接液化及产品加工成套技术开发研究进展

煤间接液化技术可实现煤的清洁转化,并部分解决石油对外依存的问题,成为我国替代石油和煤炭清洁化利用的有效途径之一。根据工业示范和初步商业化运行暴露的问题以及国内外研究成果,认为制约煤间接液化技术发展的瓶颈主要为:催化剂活性和选择性与国外先进水平存在差异、稳定性亟待提高,单台反应器产能较低,汽柴油产品不合格,提取有机物后合成水变为含盐废水等。为解决上述问题,国家能源集团承担了国家重点研发计划项目——先进煤间接液化及产品加工成套技术开发。本文详细总结了项目研究进展,包括:①通过对Co_2C介导的原位转晶技术、载体优化及工程放大研究,实现10 kg级/批费托钴基催化剂中试规模的制备;在公斤级催化剂装量中试装置上C_5~+时空产率≥0.3 kg/(kg·h),CO转化率≥90%,催化剂单次再生寿命≥6 000 h,已具备工业试验的条件;②采用原位/非原位技术系统研究了催化剂活性相生成机理,完成铁基催化剂的实验室定型、中试到1 t/d的规模化生产,并在百吨油品/年中试装置运行时空产率≥1.0 kg/(kg·h),吨油剂耗≤1.0 kg,正在进行工业应用试验;③采用气固流化床装置活化费托铁基催化剂,搭建了气固流化床还原平台,完成20 t/批气固流化床的基础设计;④采用基于EMMS理论建立二相相互作用模型,并进行了浆态床反应器反应性能和流体力学模拟,并建立CFD-PBM模型,确定了65万t/a扩能改造的技术方案;⑤建立费托渣蜡的磁分离的装置、方法,完成20 L/h磁分离研究,分离后铁含量接近0.02%;⑥实现了以费托合成蜡为原料采用流化催化裂化技术生产汽油的催化剂和工艺流程实验室定型;⑦采用百万吨级煤直接/间接液化工业装置生产的柴油组分进行5 L/批调和,得到满足需求的调和柴油组分;⑧完成了采用膜分离技术实现费托合成水脱酸的实验室研究,完成了费托合成水中醇的提取和分离中试试验,以及将提取醇后的费托合成水处理为锅炉用水,实现了费托合成的水资源化利用。突破上述关键技术的瓶颈,并对形成的解决方案进行中试验证,具备条件的进行商业化应用,最后与现有成熟技术集成,形成可生产国六汽柴油产品的先进煤间接液化和产品加工成套技术。