CNFT-1费托合成催化剂长周期运行性能研究

利用催化剂百吨级中试评价装置,对自主开发的费托合成CNFT-1浆态床铁基催化剂进行了工业运行条件下的2 000 h长周期连续运转试验。催化剂百吨级中试评价装置内浆态床反应器总高28 m,直径DN200,配备有催化剂活化系统、费托合成反应系统、蒸汽包取热系统、催化剂在线置换系统、蜡过滤系统、产物分离系统、气体循环和尾气计量系统等。2 000 h长周期连续运转试验期间CNFT-1催化剂活化温度为250～270℃,活化压力为2.5～3.0 MPa,恒温时间24 h;费托合成反应温度260～270℃,反应压力3.0 MPa,催化剂装填量15 kg。2 000 h长周期性能评价结果表明CNFT-1催化剂在置换率为质量分数13%、置换周期为5～7 d的条件下,百吨级中试评价装置稳定运行,催化剂各项性能数据平稳。其中CO总转化率为95%～96%,CO_2选择性20%,CH_4选择性为2.2%～2.4%;C~+_3收率保持在170～180 g/m~3(标准状态),C~+_3时空产率为0.94～1.05 kg/(kg·h)。当量置换周期为5 d时,每千克催化剂产C~+_3数值保持在700 kg左右,置换周期增加为7 d时,每千克催化剂产C~+_3量数值接近1 000 kg。催化剂耐磨性好,重质蜡中铁含量低于25μg/g。长周期稳定运转试验产品中轻质油品主要组分集中于C_6～C_9,重质油主要组分集中于C_(13)～C_(20),重质蜡主要组分集中于C_(25)～C_(42),合成水中含氧化合物主要组分为正构醇。2 000 h长周期连续运转试验结果表明在煤基浆态床费托合成工业装置工艺条件下,CNFT-1催化剂各项性能指标满足工业生产要求值,完全具备工业应用条件。     

费托合成技术应用现状与进展

介绍了世界上主要费托合成技术的应用现状,为了解现有的费托合成技术特点及其发展方向提供参考.对比现有技术的开发应用现状可以发现,目前费托合成技术的发展方向为高温铁系催化剂固定流化床工艺,低温铁系、钴系催化剂浆态床工艺和低温钴系催化剂固定床工艺.低温铁系催化剂浆态床工艺的开发及其工业应用现主要集中在中国,其较适用于与以煤为气头生产燃料油的费托合成过程.     

煤基费托合成催化剂活性组分的选择

对具有费托合成活性的金属元素进行了介绍和分析,并对具有工业应用价值的铁系催化剂和钴系催化剂从催化剂性能特点、所适用的原料气组成、抗毒性能等方面进行了深入比较.认为在现阶段,铁系催化剂更适用于以煤制合成气为气头的间接液化过程.而钴系催化则是低温费托合成技术的发展方向.     

工艺条件对费托铁基催化剂气固流化特性的影响

传统上浆态床费托合成铁基催化剂主要采用浆态床反应器进行还原,之后转移至费托合成反应器中进行反应。随着费托合成反应器规模的扩大,配套的浆态床还原技术显现出了生产能力小,还原周期长等不足。通过对费托合成铁基催化剂气固流化特性进行研究,开发产能大、还原周期短的气固流化床还原技术能够显著提高费托合成装置的经济效益。在分析了费托铁基催化剂物性参数的基础上,利用氢气和氮气的混合气模拟还原合成气,在能够升温加压的不锈钢气固流化床反应器内,研究了工艺条件对催化剂气固流化特性的影响,包括温度、压力条件对床层压差脉动幅值的影响,温度、表观气速对反应器床层内气固分布的影响,并结合数值模拟揭示了加压条件下表观气速和温度条件对反应器床层轴向和径向的颗粒体积分数分布、径向颗粒速度分布的影响规律,获得了加压条件下床层从鼓泡流化态到湍动流化态的转变速度并与常压结果进行了对比。实验结果表明,压力增加能够降低床层压差脉动幅值;床层气固分布变化规律及关联计算结果表明在3.0 MPa条件下床层由鼓泡流化态转变为湍动流化态的气速为0.26 m/s。床层不同高度的径向模拟结果表明,在不同表观气速下,反应器内颗粒体积分数都沿径向呈中心稀、边壁浓的"环-核结构",颗粒速度沿径向呈中心上行、边壁下行的流动趋势;温度升高会造成床层压差脉动幅值减小,但对颗粒体积分数和颗粒速度分布的影响并不显著。在气固流化床的工业运转中适当加大操作压力,利于湍动流化态的形成及流化质量的改善。     

煤间接液化技术的发展现状及工程化转化

介绍了煤间接液化技术及其核心技术——费托合成,重点分析了影响费托合成反应的合成催化剂和反应器等因素,综述了煤间接液化技术的发展现状及其工程化转化现状,指出我国煤间接液化技术已经成熟,达到了国际领先水平,具有完全自主知识产权,商业示范装置项目已成功实施,中国特色能源转化产业正在形成。     

神华费托合成催化剂SFT418应用性能研究

经过实验室配方和基础制备工艺研制、中试制备技术研发、工业放大试生产、固定床和搅拌釜浆态床评价研究等,开发出了神华具有"主-次双活性中心"结构的低温浆态床费托合成工业沉淀铁系催化剂SFT418,并在CEU中试装置上按工业化煤基浆态床费托合成油工艺对催化剂进行了试验.通过工业生产催化剂SFT418-7长周期运转,优化了催化剂工业应用的工艺条件,获得了有关物料平衡数据、产品分布和性质等数据.研究表明开发的新型催化剂SFT418在工业条件下:CO总转化率>92%,C5+占烃类产率>93mol%,性能先进具备工业应用的条件.     

费托合成废水分离处理技术研究进展

费托合成废水中的含氧有机物具有重要的回收利用价值,对提高煤间接液化工艺的经济和环保效益影响显著。全面总结和归纳了目前费托合成废水含氧有机物分离处理技术现状,指出该领域的发展趋势;介绍了费托合成废水混合醇-醛-酮精馏分离及稀酸溶液分离处理技术的研究现状,包括萃取精馏和共沸精馏技术、稀酸溶液络合萃取及物化-生化组合技术,着重对南非Sasol及国内费托合成反应水分离工艺进行比较,认为废水组成决定了废水分离工艺的特点;阐述了费托合成废水催化加氢新技术的进展,指出催化加氢工艺中催化剂的研发是未来发展的关键。     

浆液外循环过滤分离费托合成浆态床反应器研究开发

通过对低温浆态床费托合成反应工艺特性和反应器性能要求的分析,为有利于蜡抽出系统的设计和维护、催化剂和反应温度在反应器床层的均匀分布,提出了浆液自行外循环固液分离浆态床反应器设想。通过气速对催化剂颗粒沉降、携带的影响,气体分布器对气含率的影响,浆液自行外循环推动力等因素分析,采用流体动力学、传热模型和宏观费托合成反应动力学模拟计算,确定了浆态床反应器的尺寸,以及进料分布器、内取热列管等内构件结构以及气固分离设备的结构,开发出了应用于低温费托合成外循环浆态反应器。     

氧化铝负载的钴基费托合成催化剂失活机理

Co/Al_2O_3催化剂在费托合成反应中具有良好的反应性能。采用浸渍法制备了Co/Al_2O_3催化剂,使用搅拌釜反应器在220℃,2.0 MPa,10 000 h~(-1),H_2/CO=2.0(体积比)合成气条件下对催化剂的费托合成反应性能进行了评价,评价结果表明随着反应的进行,催化剂的活性逐渐降低,CH_4选择性逐渐升高。为研究Co/Al_2O_3催化剂在费托合成反应中的失活机理,采用N_2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)及程序升温加氢(TPH)对不同时间反应后的催化剂进行了表征。表征结果表明在费托合成反应过程中随着反应时间的延长,Co/Al_2O_3催化剂的孔结构没有发生显著变化,催化剂中部分CoO相被进一步还原为活性相金属Co。此外,在反应过程中活性相金属Co的晶粒尺寸逐渐发生烧结长大,催化剂表面的积碳量快速的增加。因此,活性相金属Co的烧结与催化剂表面的碳沉积应当是本研究中Co/Al_2O_3催化剂在费托合成反应过程中发生失活的主要原因。为改进催化剂抗烧结能力,对Al_2O_3载体的孔结构进行调控,进而控制催化剂中活性相金属Co的晶粒分布,减少易于发生烧结的小晶粒金属Co的生成。此外,通过进一步改进催化剂的配方,成功开发了具有高耐烧结性与抗积碳能力的Co基费托合成催化剂。在搅拌釜反应器中对改进后的催化剂进行了1 800 h的费托合成性能测试,在整个反应过程中催化剂表现出高稳定性与低甲烷选择性。     

工业浆态床中温费托合成产品分析与产品加工方案优化

浆态床铁基中温费托(MTFT:260～290℃)合成技术首次在国内大规模工业应用,建成400万t/a煤炭间接液化装置,其核心单元费托(F-T)合成装置具有浆态床反应器系列多、规模大、配置复杂的特点,导致装置操作难度大,反应器之间、反应器和下游装置间相互影响、相互干扰较大,降低了系统运行稳定性。工业运行结果表明:MTFT合成中间产品结构发生显著变化。与设计值相比较,蜡减少105.88万t/a,而重油和轻油分别增加了53.16万t/a和27.82万t/a。与低温费托(LTFT)产物相比,MTFT合成中间产物具有α-烯烃质量分数高和C~+_5收率高的优点,C~+_5收率达到92.82%,且主要由α-烯烃和正构烷烃组成。轻油中α-烯烃质量分数达到66.34%,其中1-己烯占C_6组分总量的62.47%,1-辛烯占C_8组分总量70.43%;重油中α-烯烃和正构烷烃组成合计约89.63%,且随着碳数增加,α-烯烃质量分数降低。合成的蜡蒸馏出90%,达到720℃。MTFT合成(C~+_(22))的选择性较高,选择性达到59.79%,与LTFT合成蜡选择性相当,但烯烃质量分数高。经过加氢精制和加氢裂化处理,生产的MTFT合成柴油主要由链烷烃组成,具有较高的十六烷值(不小于60),是高品质的洁净燃料,但密度偏低,最高仅为780 kg/m~3,达不到车用柴油(GB 19147—2013)规定标准。MTFT石脑油不含环烷烃和芳烃,因此其辛烷值很低(小于50),不能作为汽油调和组分,但可以作为蒸汽裂解生产乙烯和丙烯的优质原料,乙烯的收率可到37.56%,丙烯收率20.16%,三烯总收率61.82%。针对项目产品结构单一的局限,提出以生产柴油组分为主,联产α-烯烃、液体石蜡、F-T蜡、润滑油基础油等高附加值化工品的技术路线,并逐步实施,取得显著的经济效益。     

400万t/a煤基费托合成装置运行和优化

世界上规模最大的400万t/a煤基费托合成装置,于2016年11月首次试车运行,该装置采用中科合成油的中温费托合成技术建设,核心单元由8个年产50万t费托合成中间产物的浆态床反应器组成,具有设备系列多、规模大、配置复杂的特点。装置运行过程中暴露出高温油气分离效果差、产物汽提塔设计不合理、费托合成反应器与脱碳单元难匹配等突出问题。通过近2 a的技术攻关和优化改造,解决了大部分问题,实现了装置安全稳定运行。通过增加旋风分离器数量,减小其尺寸,提高入口油气气速,显著降低了高温油气中夹带的催化剂颗粒量,避免了换热分离器的堵塞,实现了重油、轻油和和合成水的有效分离;从控制换热分离器中重油温度和提高汽提塔重油进料温度两个方面进行优化操作。将换热分离器中水的平衡分压控制在0.26～0.32 MPa时,确保合成水不凝结,且轻质油中不含重油。同时将换热分离器底部重油温度控制在128～135℃。另一方面,确保重油进入汽提塔的温度不小于170℃,实现了汽提塔热量再平衡,塔底釜温维持在200℃以上,确保了汽提塔运行的安全性;将各费托合成反应器出口压力控制在2.3 MPa,并控制各循环气压缩机一段进气量,和提高压缩机二段进气量实现操作调控送入脱碳装置的合成尾气量,提高了费托合成反应器与脱碳单元匹配性,提高了系统运行的稳定性。装置运行标定结果为:CH_4选择性为2.90%,C~+_3选择性平均值为96.1%,C~+_5选择性达到92.8%,吨油消耗合成气5 686 m~3(标准状态),吨产物副产4.5 t中压蒸汽和1.1 t合成水,基本达到设计指标。     

提高十六烷值技术在煤直接液化油加氢改质装置的首次工业应用

神华鄂尔多斯煤制油分公司煤液化先期工程1.0 Mt/a煤直接液化油加氢改质装置,在首次工业应用中采用了中国石化石油化工科学研究院开发的煤直接液化油加氢改质技术(RCHU)及配套的RGC-1/RNC-2/RCC-1催化剂组合,该技术通过对煤直接液化轻馏分油进行加氢改质,以达到改善产品品质、提高产品柴油十六烷值的目的.本文对煤直接液化油加氢改质装置首次工业应用开工过程中的催化剂装填、干燥、预硫化、钝化、投料试车进行了分析.介绍了该催化剂在煤直接液化加氢改质工艺的应用过程.实践证明该催化剂对十六烷值的提高比较明显,达到了预期目标.     

科技信息

兖矿集团煤炼油中试成功—据《中国煤炭报》2005年12月10日讯:兖矿集团煤炼油技术研发工作取得重大突破,万吨级低温费托合成中试装置前不久已通过评审,百万吨级的工业化示范装置将于明年启动。据悉,兖矿集团煤化公司承担的煤间接炼油研究已向国家申报了16项专利,已有8项获得国家专利局授权生效。科技信息     

《煤基费托合成柴油组分油》等3项国家标准正式发布

正本刊讯由神华集团公司参与制定的GB/T 29720-2013《煤基费托合成柴油组分油》、GB/T 29721-2013《流化床气化用原料煤技术条件》、GB/T 29722-2013《气流床气化用原料煤技术条件》等3项国家标准经国家标准化管理委员会批准发布,并于2014年1月1日正式实施。     

SiO2在费托合成沉淀铁基催化剂中作用的研究进展

煤基费托合成工艺中浆态床反应器的广泛应用对沉淀铁催化剂的稳定性和强度提出了更高的要求。实践证明,结构助剂,尤其是硅,能够提高沉淀铁催化剂的稳定性和强度。基于国内外目前对于费托合成沉淀铁催化剂中助剂SiO2的最新研究进展,重点从SiO2源、加入方式和SiO2含量三个方面总结分析了硅对费托合成沉淀铁催化剂反应性能和强度的影响。认为不同硅源对同一沉淀铁催化剂体系的作用仍值得进一步加以研究。根据不同加硅阶段将加硅方式分两类--沉淀硅和黏结剂硅,分别总结了它们在沉淀铁催化剂中的作用。由于SiO2与铁具有较强的相互作用,SiO2的含量也并非越高越好,因此应根据特定的催化剂体系确定最优含量。另外,对SiO2在煤基费托合成沉淀铁催化剂的工业应用中的研究提出了一点建议。     

煤基高碳醇粗产品的加氢精制研究

高碳醇(C~+_6混合醇)是重要的精细化工原料,广泛应用于合成增塑剂,洗涤剂和分散剂等。以合成气为原料,经费托合成途径一步制得高碳醇的方法,近年来得到密切关注。但是,费托合成高碳醇的粗产品中,除了醇和烷烃外,还有较多的烯烃、醛等不饱和化合物,以及少量的有机酸,因此需要通过加氢精制将其脱除,以简化后续精馏分离工序。针对该体系开发了活性炭负载的Pd基催化剂,在液体空速6 h~(-1),氢油比100～300,温度100～310℃,压力8 MPa条件下,在实验室微型反应装置上对催化剂的性能进行了评价,考察其活性、选择性和稳定性。试验表明,不饱和组分的转化率随温度升高而增加,在温度高于250℃后,不饱和组分转化率可以达到99%以上,且能够将原料中大部分的酸加氢转化,转化率高于90%。但是当温度高于270℃后,醇收率开始显著降低,说明高温条件下醇在催化剂上发生了一定程度的氢解反应。因此,为了尽可能提高加氢产物中醇的收率,较优的反应温度应在250℃左右。采用X射线衍射(XRD)技术表征了反应前后催化剂活性位的晶相和粒径,证明催化剂的活性位是金属Pd纳米粒子,粒径约为20 nm,且在反应前后基本保持不变,催化剂在反应过程中活性位结构稳定。在实验室开发的基础上,该催化剂经历1 000 h寿命实验和规模化制备等环节,成功应用于陕西榆林合成气制高碳醇万吨级工业试验的粗产品加氢精制工序,在反应温度约250℃,8.4 MPa下,不饱和组分转化率100%,酸转化率90.4%,生产出只含有醇和烷烃的混合油品,为后续醇油分离技术的开发奠定基础。     

费托合成蛋壳型钴基催化剂的制备及表征

采用无定形SO2为载体,制备出蛋壳型费托合成(FTS)催化剂。用X射线衍射、程序升温还原、比表面测试等技术考察了钴基催化剂的结构和还原性能。结果表明,催化剂的反应活性在很大程度上取决于氧化钴的量,同时较小的钴晶粒对液态烃的选择性有利。在温度250℃、压力2MPa、空速500 h-1条件下,蛋壳型催化剂上一氧化碳转化率为58.80%~67.66%,催化剂的C5 选择性为82.4%~87.9%。     

合成气高温费托合成制低碳烯烃铁催化剂研究进展

从合成气制取低碳烯烃是C1化学化工领域中一个非常有挑战性的研究方向,有间接法和直接法两条路线。以MTO为代表的间接法在工业界已得到了很成功的应用,而直接法流程短、能耗低,与间接法相比更具竞争力,但其工业应用进展缓慢。在相应催化剂研发中,直接法可细分为两条路线:一是耦合双功能催化剂,存在起活温度高、转化率低以及对氢碳比要求高等缺点;二是通过高温费托铁催化剂将合成气一步制取低碳烯烃(FTO)。在高温费托合成铁催化体系中,碱金属和金属氧化物是最重要的两类助剂,在载体方面,除了常用的AlO和SiO2,炭材料和分子筛也得到了越来越多的应用。综述聚焦近年来合成气高温费托合成制低碳烯烃铁基催化剂的研究进展,从助剂和载体两个方面进行相应评述,并对FTO铁基催化剂的发展方向进行了展望。     

神华煤直接液化残渣的萃取分离与利用研发进展

以煤焦油馏分油为溶剂,采用萃取—固液分离—溶剂回收等工艺,分离出了约占煤液化残渣总量50%的煤液化沥青,研究了固液分离对煤液化沥青灰分等参数的影响。对不同灰分的煤液化沥青进行了元素、工业和组分等分析,并在防水卷材、C/C复合材料浸渍剂沥青、中间相炭微球、针状焦和高比表面活性炭等方面进行了应用研究。剩下约50%的萃余物可作为气化原料,从而实现了煤液化残渣的高效、清洁利用,形成了一套煤液化残渣萃取分离及应用技术。     

煤液化及煤化工国家重点实验室突破一批关键技术

<正>日前,从煤液化及煤化工国家重点实验室学术委员会二届一次会议上获悉,该实验室在已取得重大成果的基础上,积极开展高温和低温费托合成多联产技术,开发煤液化产品精细化技术,不断延伸产业链,解决煤液化领域关键技术难题。煤液化及煤化工国家重点实验室主任、陕西未来能源化工有限公司总经理孙启文介绍,该实验室在技术创新平台完善优化、煤液化及现代煤化工共性和关键技术研发方面取得了多项重大成果,完成了低温费