FH-40C/FHUDS-6组合催化剂生产超低硫柴油的工业应用

为配合柴油产品质量升级至满足国Ⅴ排放标准,中国海油惠州炼化分公司焦化汽柴油加氢装置选择中国石化抚顺石油化工研究院研制的新一代柴油超深度加氢脱硫催化剂FHUDS-6替换部分FH-40C催化剂进行生产。在110%负荷(269t/h)下对装置进行了标定。结果表明,采用FH-40C/FHUDS-6催化剂组合工艺处理焦化汽油、柴油和直馏柴油混合进料(平均硫质量分数为1 923μg/g)时,在反应器入口氢分压7.6 MPa、反应器入口氢油体积比523、精制剂床层平均温度365℃、体积空速1.931h-1的条件下,精制柴油产品的平均硫质量分数为5.2μg/g、十六烷值为54.57,标定期间平均脱硫率达到99.786%,说明FHUDS-6催化剂具有优异的超深度加氢脱硫性能,并且能够大幅提高柴油产品的十六烷值。精制柴油产品质量能够满足国Ⅴ排放标准要求。     

柴油加氢装置FHUDS-10催化剂工业应用

为了逐渐实现五年一检修的目标,中国石油化工股份有限公司金陵分公司3.0 Mt/a柴油加氢装置采用新型高活性、高稳定性FHUDS-10催化剂,从总流程角度优化装置进料量和反应器入口温度,以满足精制柴油质量和产量的需求。装置运行6个月后,对装置进行了标定。标定结果显示：原料的催化裂化柴油加工比例为17.60%,终馏点366℃,氮质量分数158μg/g,硫质量分数1.10%;精制柴油的密度0.845 8 g/cm³,硫质量分数5.8μg/g,氮质量分数0.5μg/g,完全满足国Ⅵ柴油的质量标准。装置已经稳定运行超过1 a,通过优化操作条件,反应器入口温度仍可降至较低温度,充分体现了FHUDS-10催化剂具有良好的活性和稳定性。     

FHUDS-5/FHUDS-6催化剂组合工艺在柴油加氢装置中的应用

中国石化金陵分公司250万t/a柴油加氢装置,以第Ⅲ和第Ⅳ套常减压装置生产的柴油和第Ⅱ套催化裂化装置生产的催化柴油为原料(后者质量分数约为10%),其中含硫质量分数约为1%,采用FHUDS-5/FHUDS-6催化剂组合工艺技术,在精制反应器入口温度为320~330℃,反应压力为7.2 MPa的条件下,可生产清洁柴油。结果表明,FHUDS-6催化剂活性强,装填在反应器上床层,有利于多环芳烃的饱和;FHUDS-5催化剂装于下床层,有利于脱除大分子硫化物。精制柴油产品的质量得到改善,密度较原料平均降低23.0~25.0 kg/m3,十六烷值均高于50,满足欧Ⅴ标准要求。     

FHUDS-6催化剂在柴油加氢装置中的应用

在中国石化西安石化分公司30万t/a柴油加氢精制装置上,对中国石化抚顺石油化工研究院研发的FHUDS-6超深度加氢脱硫催化剂的进行了工业应用。结果表明,在平均反应温度为357.6℃,反应器入口压力不小于7.2 MPa,主催化剂体积空速为2.37 h-1,氢气/原料油(体积比)为370的条件下,以硫含量为5 280μg/g的常二三线、减一线和催化柴油混合物为原料(三者质量分数依次为56%,13%,31%),可生产硫含量低于20μg/g的清洁柴油,其质量达到国Ⅳ标准要求。     

FHUDS-6和FHUDS-5与FH-UDS加氢脱硫催化剂工业应用对比

加氢脱硫(HDS)是生产超低硫柴油的主要技术。为满足日益严格的环保要求,中国石油化工股份有限公司茂名分公司对已建设的2.6 Mt/a柴油加氢精制装置中的FH-UDS催化剂进行了更换。介绍了FH-UDS、FHUDS-6和FHUDS-5加氢脱硫催化剂,并对它们在该装置上的工业应用情况进行了对比分析,结果表明:FHUDS-6及FHUDS-5加氢脱硫催化剂相比于FH-UDS,比表面积相对更大,能达到200 m~2/g以上,耐压强度更高;脱硫、脱氮性能及稳定性更好,在原料油硫质量分数达12 000μg/g以上及装置处理量达350 t/h的高负荷生产情况下,能生产出硫质量分数低于15μg/g的低硫柴油。如果对操作条件进行适当调整,还可以生产出硫质量分数小于10μg/g的超低硫柴油;经过两次标定,更换后的FHUDS-6和FHUDS-5催化剂能满足该装置生产超低硫柴油和高负荷运行的要求。     

柴油加氢装置FHUDS-7/8催化剂体系工业应用总结

中国石油化工股份有限公司广州分公司2.0 Mt/a柴油加氢装置于2018年7月完成了FHUDS-8和FHUDS-7催化剂装填及预硫化,一次开车成功。2018年9月后装置处理量逐渐稳定,维持在210～230 t/h,主要加工硫质量分数为0.7%～1.4%的高硫直馏柴油,在较高的体积空速和相对缓和的条件下可稳定生产硫质量分数小于10μg/g的国Ⅵ精制柴油调合组分。2019年10月开始向原料中掺炼10%的焦化柴油,控制精制柴油硫质量分数小于6μg/g,装置的入口和出口温度略有提高。结果表明:通过模拟装置入口和出口温度的变化曲线,以装置的出口温度计算装置的提温速率,得到装置反应提温速率平均约0.9℃/月,FHUDS-8和FHUDS-7柴油加氢精制催化剂体系具有良好的加氢脱硫性能,可以长周期稳定处理高硫直馏柴油或掺兑二次加工油的混合油,具有良好的活性和稳定性。     

FHUDS-7柴油加氢催化剂开发及工业应用

介绍了FHUDS-7柴油加氢催化剂开发及工业应用情况。与国外同类型催化剂相比,FHUDS-7催化剂的总酸量和中强酸酸量较小,中强酸酸量降低了30%,但Br?nsted(B)酸酸量增加了2.3倍,B酸/Lewis(L)酸增加了3.1倍。FHUDS-7催化剂进行了3 500 h稳定性试验,在满足精制柴油硫质量分数小于10μg/g的条件下,催化剂脱硫活性无明显降低,平均反应温度仅提高3℃,提温速率为0.6℃/月,FHUDS-7催化剂体现了良好的活性和稳定性。工业应用结果表明:该催化剂体系可以在高空速条件下加工直馏柴油或二次加工混合油,满足生产国Ⅵ标准的超低硫柴油要求。催化剂的失活速率为0.6～0.7℃/月,是国外催化剂失活速率的一半,可以有效延长装置运行周期。该催化剂体系体现了优异的超深度加氢脱硫活性和稳定性,是长周期生产国Ⅵ标准柴油的理想催化剂。     

FHUDS-6超深度加氢脱硫催化剂在3.0Mt/a柴油加氢装置上的工业应用

中国石化茂名分公司3.0 Mt/a柴油加氢装置选用常规滴流床加氢技术,并采用中国石化抚顺石油化工研究院研制的FHUDS-6催化剂。标定结果表明:装置运行期间,各设备运转正常,生产的精制柴油产品硫质量分数为5μg/g左右,柴油产品能够满足硫质量分数不大于10μg/g的国Ⅴ排放标准要求。     

FHUDS-8柴油超深度脱硫催化剂的反应性能和工业应用

为满足国内炼油企业柴油产品质量升级需要,提高加氢精制催化剂在国际市场的竞争力,中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院开发了FHUDS-8新一代低成本柴油超深度脱硫催化剂。中试试验结果表明,FHUDS-8催化剂具有优异的加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃饱和活性,同时具有良好的活性稳定性和原料适应性。与上一代FHUDS-6催化剂相比,FHUDS-8催化剂不仅加氢活性略有提高,而且催化剂的堆积密度降低了20%,可大幅度降低催化剂的采购成本。该催化剂在多家炼油企业的柴油加氢装置上已有应用。工业应用结果表明,FHUDS-8催化剂具有优异的加氢活性,生产的柴油硫质量分数小于10μg/g,满足了企业生产国Ⅴ清洁柴油的需要。     

FHUDS-2/LK-1组合催化剂脱芳烃脱硫反应特性探讨

在200 mL加氢实验装置上,采用FHUDS-2/LK-1组合催化剂,以5组不同性质油品为原料进行加氢精制反应,对FHUDS-2/LK-1组合催化剂的脱芳烃、脱硫反应特性进行探索实验。结果表明,FHUDS-2/LK-1组合催化剂具有良好的脱硫、脱芳烃效果,脱硫率在99.5%以上,但油品中稠环芳烃含量越高其脱芳烃效果越差。提高反应压力有利于脱芳烃、脱硫反应的进行;当反应温度大于300℃时,提高反应温度有利于加氢脱硫反应的进行,但会抑制加氢脱芳烃反应的进行。     

生产超低硫柴油的FHUDS-5催化剂反应性能及其工业应用

为满足炼油企业柴油质量升级的要求,中国石化抚顺石油化工研究院在成功开发改性氧化铝载体的基础上,通过优化组合活性金属组分、改进催化剂金属浸渍技术,开发出新一代FHUDS-5柴油深度加氢脱硫催化剂。中型装置试验结果表明,与FH-UDS、FHUDS-3等催化剂相比,FHUDS-5催化剂具有较高的相对脱硫、脱氮活性,达到相同脱硫深度时,反应温度降低10 ℃以上,同时具有良好的活性稳定性及原料适应性。在低压柴油加氢装置的工业应用结果表明,FHUDS-5催化剂具有优异的加氢脱硫活性,可生产满足国Ⅲ、国Ⅳ及欧Ⅴ排放标准要求的清洁柴油。     

FHUDS-3柴油超深度加氢精制催化剂开发及工业应用

中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的新一代柴油加氢精制FHUDS-3催化剂以金属Mo-Co为活性组分,通过合适的助剂和专有技术负载活性金属,具有金属含量低、孔容大、比表面积高、加氢活性好以及化学氢耗低等特点。以混合柴油为原料,生产满足国Ⅲ标准柴油时,FHUDS-3催化剂比参比催化剂相对加氢脱硫活性提高了50%;生产满足国Ⅳ标准柴油时,FHUDS-3催化剂比参比催化剂相对加氢脱硫活性提高了30%以上。工业应用结果表明,FHUDS-3催化剂对原料适应性强,具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮活性,化学氢耗较低,是生产国Ⅲ、国Ⅳ标准清洁柴油的理想催化剂。     

汽柴油加氢装置催化剂性能考察及长周期运行操作优化

为了适应柴油产品质量升级需求,中国石化塔河炼化公司2号汽柴油加氢装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的RS2100/RS2110超深度加氢脱硫催化剂新鲜剂和中国石化大连（抚顺）石油化工研究院开发的FHUDS系列催化剂再生剂,处理焦化汽油、焦化柴油和常二线柴油的混合原料,得到的精制柴油硫质量分数为3.2 μg/g,氮质量分数为0.67 μg/g,多环芳烃质量分数为2.9%,十六烷值为52,闪点（闭口）为68 ℃,满足国Ⅵ柴油质量升级的要求。装置运行不到一年,催化剂失活速率大于24.0 ℃/a,而后通过调整两台反应器的温度分布、原料组成和产品硫含量,使催化剂失活速率小于14.4 ℃/a,反应器床层最高温度不大于390 ℃,反应器压差维持在0.4 MPa,催化剂稳定性较好,能够满足装置长周期运行的要求。     

FHUDS-6催化剂在4.1Mt／a柴油加氢装置上的工业应用

介绍柴油超深度加氢脱硫催化剂 FHUDS-6 在国内某大型炼油厂4.1Mt／a柴油加氢装置上的首次工业应用情况,并对使用该催化剂的满负荷标定数据进行分析。结果表明,在催化裂化柴油比例高达11%、床层平均反应温度 352 ℃、空速 2.53 h-1、氢分压 6.15 MPa、氢油体积比 254.3 的工况下,FHUDS-6 催化剂具有较高的脱硫、改质活性,十六烷值提高幅度达 5.7 个单位,脱硫率达 98.02%,精制柴油产品质量可以满足国Ⅲ柴油排放标准要求。     

MHUG-Ⅱ装置国Ⅵ柴油质量升级措施及运转分析

为了适应生产国Ⅵ柴油及装置长周期运行的需求,中国石化海南炼油化工有限公司（简称海南炼化）对2.48 Mt/a柴油加氢改质MHUG-Ⅱ装置进行了升级再改造,新增一台加氢精制反应器,对第一周期催化剂进行再生,并使用了新型加氢精制催化剂RS-2100及优化了RG系列保护剂的级配。标定结果表明,改造后装置柴油产品的密度（20 ℃）为0.843 4 g/cm3,十六烷值达到51.6,硫质量分数为2.3 μg/g,多环芳烃质量分数为3.4%,总污染物质量分数为5 μg/g,各项指标均满足国Ⅵ车用柴油质量标准。装置于2018年1月23日开工至2019年4月30日灵活性生产国Ⅴ或国Ⅵ标准柴油累计463天,加氢改质反应器中加氢精制催化剂和加氢改质催化剂的平均失活速率分别为0.029 ℃/d和0.015 ℃/d,加氢精制反应器Ⅰ和加氢精制反应器Ⅱ中催化剂的平均失活速率分别为0.027 ℃/d和0.012 ℃/d,由此测算得出各催化剂总运行时间可达到4～5年,与装置检修周期目标一致,可以满足装置质量升级和长周期运行的要求。     

S-RASSG级配技术生产国Ⅳ柴油工业应用

上海石油化工股份有限公司3.30 Mt/a加氢装置设计空速高达2.3 h-1,为了满足高空速条件下稳定生产国Ⅳ标准柴油的要求,采用抚顺石油化工研究院开发的S-RASSG级配技术及配套的FHUDS-2/FHUDS-5催化剂组合体系,在装置运转5个月后,自2010年11月至2011年2月间,在体积空速为1.8～2.2 h-1、反应器入口温度318～325℃、出口温度371～378℃等条件下,加工硫质量分数为0.96%～1.26%的直馏柴油掺兑40%催化柴油及焦化汽柴油混合油,连续生产国Ⅳ标准柴油70 d,精制柴油符合国Ⅳ标准柴油质量指标要求。说明S-RASSG级配技术可以在高空速条件下满足加工直馏柴油掺兑40%二次加工油品混合原料油稳定生产符合国Ⅳ标准清洁柴油的要求,体现了S-RASSG技术配套的FHUDS-2/FHUDS-5组合体系具有活性稳定性好和对原料油适应性强的特点,是高空速条件下加工掺兑较高比例二次加工油品混合油生产国Ⅳ排放标准清洁柴油的理想选择。     

FHUDS-2催化剂在焦化汽柴油加氢装置上的应用

介绍了FHUDS-2加氢催化剂在中国石油兰州石化公司焦化汽柴油加氢装置上的工业应用情况。结果表明, FHUDS-2加氢催化剂加氢脱硫活性超过原使用进口催化剂,采用该催化剂后,当处理量在75 t/h、反应器入口温度控制在300 ℃、循环氢纯度在86%以上、焦化汽油比例调整为10%~20%时,脱硫率在92%~95%之间,生产的精制柴油硫质量分数在0.035%以下,可满足国Ⅲ排放标准对柴油硫含量的要求。     

低压柴油加氢催化剂组合技术研究及工业应用

介绍中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发的柴油深度加氢脱硫催化剂组合技术在不同压力下加氢脱硫性能及其在低压柴油加氢装置上的工业应用情况.实验室结果表明,随着反应压力的提高,组合催化剂体系的加氢脱硫率也随之提高,在氢分压4.0 MPa条件下,精制生成油硫质量分数为41μg/g,脱硫率99.5％,产品质量达到国Ⅳ标准要求.工业应用结果表明,在反应器入口压力5.6 MPa、体积空速11.75 h^-1和平均反应温度356℃的工况下,采用FHUDS-6/FHUDS-5组合装填技术加工直馏柴油和二次加工柴油的混合油（质量比4.9）,其精制柴油硫质量分数为28.0 μg/g,可以稳定生产硫含量满足国Ⅳ标准的车用柴油产品调合组分;将体积空速降低至1.1 h^-1,提高平均反应温度至358℃,甚至可以生产出硫含量满足国Ⅴ标准的清洁车用柴油产品调合组分.