Ca调变Ni基催化剂甲烷部分氧化制合成气

在固定床流动反应装置上考察了不同反应条件对Ｃａ 调变Ｎｉ 基催化剂反应性能的影响。结果表明,当空速＜ ２－０ ×１０５ｈ － １ 时,随空速增加,反应性能也增加;当空速＞ ２－０ ×１０５ｈ － １ 时,空速对反应性能的影响较小;当 Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） ＝ １－８ ～２－１ 时,Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） 比减小,甲烷转化率增加、ＣＯ 及Ｈ２ 选择性变化不大;当 Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） ＞ ２－１ 时,增加 Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） 比,反应性能很快下降。在催化剂床层入口端加入少量贵金属Ｒｈ 催化剂可显著地降低反应的引发温度,反应性能不受影响。合适的高径比有利于提高反应性能,当高径比为０－３ ～０－６ 时有最佳的反应性能,在空速为２－０ ×１０５ｈ － １ ,Ｖ（ＣＨ４）／ Ｖ（Ｏ２） ＝ ２－０ ,Ｔｍ ＝ ９００ ℃时,Ｘ（ＣＨ４） ＞ ９６ ％ ,Ｓ（ＣＯ） ＞ ９５ ％ ,Ｓ（Ｈ２） ＞ ９９ ％ 。     

V2O5/MPO4在丙烷氧化脱氢中的催化作用

研制了具有不同酸碱性的磷酸盐ＭＰＯ４（Ｍ＝Ａｌ,Ｚｒ,Ｃａ）载体,并用这些载体负载０６％～６０％的Ｖ２Ｏ５。所制备的催化剂在丙烷氧化脱氢反应中具有较好的催化性能,如３％Ｖ２Ｏ５／Ｃａ３（ＰＯ４）２催化剂在丙烷转化率为１７０％时,丙烯选择性可达５５９％,丙烯收率达９５％。考察了不同反应条件下催化剂的性能,表明在高温高空速条件下,３％Ｖ２Ｏ５／Ｃａ３（ＰＯ４）２催化剂的反应活性较好,而３％Ｖ２Ｏ５／Ｚｒ３（ＰＯ４）４催化剂在低温低空速时,反应活性相对较高。在相同的丙烷转化率下,丙烯的选择性从大到小的顺序为３％Ｖ２Ｏ５／Ｃａ３（ＰＯ４）２＞３％Ｖ２Ｏ５／Ｚｒ３（ＰＯ４）４＞３％Ｖ２Ｏ５／ＡｌＰＯ４。     

改性CaTi_(0.9)Li_(0.1)O_3上乙烷催化氧化脱氢制乙烯的研究

ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂中添加ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＮｉＯ等金属氧化物可不同程度地改进催化剂性能,其中以ＮｉＯ／ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂性能最佳,乙烯收率在７７５℃比ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３作催化剂提高１２２％,适当控制反应条件,可使７７５℃的乙烷转化率达５５２％,乙烯选择性为７３％。ＮｉＯ／ＣａＴｉ０９Ｌｉ０１Ｏ３催化剂的最佳ＮｉＯ含量为３０％,最佳焙烧温度为８００℃,催化剂上乙烷氧化脱氢适宜的反应条件为,反应温度７７５～８００℃,Ｖ（Ｃ２Ｈ６）／Ｖ（Ｏ２）＝１７～２,原料气空速为（２～３）×１０４ｈ－１,原料气中惰性气体含量为２０％～５０％。     

甲烷和富氧空气催化氧化制合成气

采用固定床流动反应装置,考察了３种不同氧化气氛下甲烷催化氧化制合成气的反应性能。在空速为５×１０５ｈ－１、ＣＨ４／Ｏ２＝２．０、外控温度为８００℃时,富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２）具有和１００％Ｏ２气氛基本接近的反应性能,而且用空气或富氧空气取代纯氧明显减轻了催化剂床层的“热点”现象。针对富氧空气（３４．５％Ｏ２＋６５．５％Ｎ２）,考察了空速对反应性能的影响。结果表明,空速在３×１０５～８×１０５ｈ－１范围内ＣＨ４转化率＞９０％,ＣＯ选择性＞９０％,Ｈ２选择性接近１００％;合成气中（Ｈ２＋ＣＯ）／Ｎ２比值接近３．０,ＣＯ经水蒸汽变换后得Ｈ２／Ｎ２比值接近３．０,基本满足合成氨的要求     

甲烷氧化偶联制乙烯放大实验中催化剂稳定性的研究

用Ｌａ－Ｂａ－Ｏｘ－助剂作为甲烷氧化偶联催化剂，研究了从０．５ｍｌ放大到３０ｍｌ和２００ｍｌ装量时催化剂的稳定性。实验表明，在催化剂装量放大时用薄层反应器和通过反应条件的合理调整（如适当地降低反应空速与反应管外加热的温度等），使２００ｍｌ装量的催化剂反应时床层热点温度与０．５ｍｌ催化剂床层的热点温度相差≤６０℃，从而在ＣＨ４∶Ｏ２＝（４．７５～５．０８）∶１、ＣＨ４空速５０００ｈ－１、催化剂床层热点温度８４０℃条件下，实现了２００ｍｌ装置催化剂的１０００ｈ稳定运转，其Ｃ２选择性和收率分别保持在６２．４％～７１．９％和１６．５％～１７．３％，甲烷转化率为２３．５％～２６．６％。该结果与０．５ｍｌ催化剂装量的１０００ｈ稳定性实验结果基本一致。反应前后催化剂的结构和物性变化对催化剂活性影响不大     

苯甲酸甲酯催化加氢制苯甲醛

在常压固定床反应装置上研究了ＺｒＯ＿２及不同金属改性的ＺｒＯ＿２系催化剂对于苯甲酸甲酯加氢制苯甲醛的反应性能，考察了催化剂制备方法、金属改性及反应条件对催化剂反应性能的影响。结果表明，Ｍｎ改性作用最显著；其次为Ｃｒ、Ｉｎ；而Ｚｎ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃｏ改性较差。在反应温度３４０℃、氢空速（ＧＨＳＶ）８５０─１０５０ｈ￣（－１）、苯甲酸甲酯液体空速（ＬＨＳＶ）为０．１ｈ￣（－１）时，浸渍法与共沉淀法制备的催化剂（Ｍｎ／Ｚｒ原子比相应为５／１００与１０／１００），苯甲酸甲酯转化率＞６６％，苯甲醛选择性＞８４％。     

催化干气选择氧化制氢

采用固定床流动反应装置研究了在多组分 Ｎｉ 基催化剂上催化干气选择氧化制氢的反应性能。结果表明：在床层温度８６０ ℃,空速３ ．０ ×１０５ｈ － １ 时,干气中甲烷转化率９６ ．８ ％ ,乙烯、乙烷全部转化、 Ｃ Ｏ 选择性＞ ９０ ％ 。尾气中主要成分 Ｈ２ 占５４ ．０ ％ 、 Ｃ Ｏ 占３４ ．６ ％ ,若 Ｃ Ｏ 通过水蒸汽变换反应转化为 Ｈ２ ,则尾气中的总 Ｈ２ 量可达８８ ％ ,从而大大提高了催化干气的利用价值。     

水溶性膦铑配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

合成了水溶性膦铑配合物ＨＲｈ（ＣＯ）（ＤＰＭ）３，并研究了其对苯乙烯水相氢甲酰化反应的催化性能，主要考察了催化剂用量、反应温度、压力、Ｖ水／Ｖ烯比、水相ｐＨ值等因素对催化活性和选择性的影响。在９０℃、５．０ＭＰａ（ＣＯ／Ｈ２＝１）、水相ｐＨ＝５．０、Ｖ水／Ｖ烯比为２的条件下反应３ｈ，苯乙烯的转化率达９７．８％，醛收率９４．１％，醛的异／正比为１．５。     

CH_4在Mo/HZSM-5及其改性催化剂上的无氧偶联反应

研究了Ｍｏ／ＨＺＳＭ ５催化剂的Ｍｏ载量、焙烧时间、焙烧温度、焙烧和处理气氛以及Ｖ等助剂改性对甲烷无氧偶联反应性能的影响。用２％Ｖ改性的Ｍｏ／ＨＺＳＭ ５催化剂,ＣＨ４转化率最高（２５０１％）,Ｃ２选择性为９７９４％,Ｃ２收率约２４５％     

ABO_3钙钛矿复合氧化物催化剂上甲烷和乙烷选择氧化制乙烯

研究了钙钛矿复合氧化物ＣａＴｉｌ－ ｘＬｉｘＯ３ － δ催化剂用于炼厂干气中甲烷和乙烷选择氧化制乙烯的催化性能。通过加入ＭｎＣＯ３ 和负载Ｐｔ 改善催化性能,并考察了空速和催化剂装填量的影响。结果表明ＣａＴｉ０－８Ｌｉ ０－２Ｏ３ － δ中加入质量分数为３０ ％ 的ＭｎＣＯ３ ,在７７５ ℃甲烷和乙烷的转化率略有增加的同时乙烯的选择性增加１０ ％ 以上,乙烯收率可达５５ ％ 。３０ ％ ＭｎＣＯ３／ＣａＴｉ０－８Ｌｉ０－２Ｏ３ － δ催化剂再负载质量分数为０－２ ％ 的Ｐｔ 可进一步提高乙烯选择性,最佳乙烯收率可达６３ ％ 。单纯甲烷氧化偶联和单纯乙烷氧化脱氢试验表明,ＭｎＣＯ３ 的加入可以提高甲烷氧化偶联反应中甲烷的转化率和乙烷氧化脱氢反应中乙烯的选择性。     

O-乙基黄原酸甲酯合成工艺的研究

从两方面对 O 乙基黄原酸甲酯的传统合成过程进行了改进 ,并认为碘甲烷实际上是用硫酸二甲酯直接合成黄原酸酯的过渡中间体。碘甲烷法的最佳反应条件为 :n ( CH3CH2 OH)∶ n ( CH3I) =1∶ ( 1 .1～ 1 .1 5 ) ,时间 75 min,收率 90 % ,纯度 99.7% ;利用含 I-废液回收碘甲烷的最佳反应条件为 :n[( CH3) 2 SO4]∶n( I- ) =1 .2∶ 1 ,时间 2 h,温度 5 5～ 60℃ ,碘甲烷回收率为 93.6% ,纯度为 99.3% ;硫酸二甲酯法的最佳反应条件为 :n( CH3CH2 OH)∶ n( ( CH3) 2 SO4)∶ n( CH3I) =1∶ 1 .2∶ 0 .0 5 ,时间 75 min,收率 87.5 % ,纯度99.1 %     

甲烷直接氧化制合成气NiO-MgO催化剂研究

考察了三种NiO-MgO催化剂制备方法对CH_4直接氧化制合成气反应催化性能的影响,其中,以负载型催化剂为最佳;在850℃、0.1MPa、CH_4/O_2比为1.85条件下,当NiO含量为11%、CH_4空速1.0×10~5h~(-1)时,CH_4转化率达93%,CO选择性95%,H_2选择性91%。当NiO含量为16%、CH_4空速为3.0×10~5h~(-1)时,转化率和选择性分别为88%、94%和90%。实验结果表明,反应包括了直接转化和通过生成CO_2和H_2O中间产物两种机理。     

不同煤级煤对二元混合气体的吸附研究

通过长焰煤、焦煤和无烟煤对CH₄,N₂,CO₂单组分和6种不同配比浓度(80%CH₄+20%CO₂,50%CH₄+50%CO₂,20%CH₄+80%CO₂,80%CH₄+20%N₂,50%CH₄+50%N₂和20%CH₄+80%N₂)二元混合气的等温吸附实验研究,探讨了3种不同煤级煤对单组分气体和不同配比二元混合气体的吸附特征。结合煤层气勘探试验井的实测气含量、储层压力等资料,对纯甲烷气体和二元混合气体等温吸附实验结果进行了实例分析,解释了实际生产中出现的含气饱和度出现过饱和达110%的异常现象,认为根据不同地区、不同组分的煤层气,配制与其相同的混合气来进行吸附实验,才能提供更接近实际情况的吸附参数和吸附等温曲线。      

载体中添加La对Ni／γ-Al_2O_3催化剂催化甲烷自热重整制氢反应的影响

采用共沉淀法制备了γ-Al2O3载体和La添加量不同的LaxAl100-xO(m(La):m(Al)=x:(100-x))载体,然后用浸渍法制备了Ni负载量(质量分数)为10％的Ni／γ-Al2O3和Ni／LaxAl100-xO催化剂。用X射线衍射技术对Ni/γ-Al2O3和Ni／ LaxAl100-xO催化剂进行了表征,并在固定床微反装置中考察了Ni／γ-Al2O3和Ni/LaxAl100-xO催化剂对甲烷自热重整制氢反应的催化性能。实验结果表明,添加La的催化剂催化性能有很大提高。考察了反应温度、原料气配比和甲烷空速对Ni/La30Al70O催化剂催化性能的影响。实验结果表明,反应温度和n(O2):n(CH4)对Ni/La30Al70O催化剂的催化性能影响较大;在n(CH4):n(O2): n(H2O)=1．00:0．50:2．50、反应温度800℃、甲烷空速4 800 h-1的条件下,甲烷转化率达到100％,H2收率为67％。     

甲烷和氮气在微波等离子体下的转化研究

运用微波等离子体技术研究了甲烷和氮气的化学反应。考察了反应条件对产物选择性和甲烷转化率的影响。甲烷转化率随着微波输入功率的增大和反应物配比 (n(CH4) /n(N2 ) )的减小而增大 ;在最佳条件下 ,甲烷转化率达96 2 %。HCN选择性随着n(CH4) /n(N2 )比的增大而降低 ;在n(CH4) /n(N2 ) <0 995时 ,HCN为主产物 ,且HCN的选择性随微波输入功率的增大而减小 ,在最佳条件下 ,HCN选择性达 91 4% ;在n(CH4) /n(N2 ) >0 995时 ,C2 H2 为主产物 ,然而HCN选择性随着微波输入功率的增大而增加。C2 H2 选择性随着微波输入功率的增大而增加 ,随着n(CH4) /n(N2 )的增大出现极大值 ;在最佳条件下 ,C2 H2 选择性达 72 77%。C2 H2 和C2 H6 的选择性随着微波输入功率的减小和n(CH4) /n(N2 )的增大而增加。对甲烷、氮气等离子体的电子温度和电子密度进行了诊断 ,并运用自由基反应理论解释了反应条件对甲烷转化率和产物选择性的影响。     

循环－吸附分离反应工艺对提高甲烷氧化偶联反应C_2收率的作用

在循环－吸附分离反应器中对甲烷氧化偶联制Ｃ２烃类反应进行了研究，并考察了循环比、ＣＨ４／Ｏ２比、甲烷空速等因素的影响。研究发现，利用循环－吸附分离反应工艺，可同时提高ＯＣＭ反应的ＣＨ４转化率和Ｃ２选择性，解决Ｃ２收率低的问题。在掺杂的ＣａＴｉＯ３催化剂体系上，通过循环－吸附分离反应，ＣＨ４转化率、Ｃ２选择性和收率分别高达６４．３％、８５．４％和５５％。     

New Developments on Direct Conversion of Methane

Three new developments for direct conversion of CH4 are briefly introduced in this article:(1)Homogeneous catalysis by means of transition metals and their coordination complexes;(2) Chemically micic enzymes of Methane Monooxygenas(MMO);and(3) Direct carboxylation of CH4 by CO2 to produce acetic acid in a heterogeneous catalytic system.Laboratory study for the two homogeneous systems of Hg(Ⅱ）/H2SO4 and Pt(Ⅱ） coordination complex/H2SO4 shows taht the CH4 conversion rate is over 90% at a selectivity of 80% and an over 70% one-pass yield of and ester of methanol is reached .But the constraints of kinetics in these two systems must be overcome before engineering development.Both Rh（Ⅱ） coordination complex/photocatalysis and chemically mimic MMO systems are in the exploratory stage.Since the direct conversion of CH4 in these two systems can be conducted at ambient temperature and pressure, their potentially industrial benefit will be great.The study on direct reaction of CH4 with CO2 to yield acetic acid is also at the early stage of development,but the important value of this reaction for environmental protection must be emphasized besdes its economic benefits.     

[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2催化剂上苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚

在硝基苯加氢合成对氨基苯酚过程的Bamberg重排反应中,采用酸性离子液体来替代硫酸催化剂。设计并合成出了一种新型的含有-SO3H基团的季铵型酸性离子液体N,N,N-三甲基-N-磺丁基硫酸氢铵([HSO3-b-N(CH3)3]HSO4),并与另3种离子液体1-磺丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HSO3-bmim]HSO4)、N,N-二乙基硫酸氢铵([(CH3CH2)2NH2]HSO4)及N,N,N-三甲基硫酸氢铵([(CH3)3NH]HSO4)的酸性质进行了对比,考察了这些离子液体在苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚反应中的催化性能。为了减少离子液体的用量和便于回收催化剂,采用溶胶-凝胶法制备出负载型离子液体催化剂[HSO3-b-N(CH3)3]HSO4/SiO2,并对其催化性能进行了研究。结果表明,该催化剂在苯基羟胺Bamberg重排制备对氨基苯酚反应中具有较高的催化活性,在离子液体与苯基羟胺摩尔比为0.5、反应温度85℃、反应时间30 min的条件下,苯基羟胺转化率100%,对氨基苯酚选择性60.5%。     

加压下甲烷氧化偶联反应工艺条件的研究

报道了Na W Mn催化剂加压条件下的甲烷氧化偶联反应性能 ,详细考察了反应条件对Na W Mn催化剂反应性能的影响。结果表明 ,Na W Mn催化剂在较高压力条件下依然具有良好的甲烷氧化偶联反应性能 ,在烷氧比 8、温度 75 0℃、空速 1 5× 10 5h 1、压力 0 6MPa无稀释气的最佳实验条件下 ,可以得到 16 %的甲烷转化率和 82 %的C2 + 烃选择性。催化反应性能强烈地依赖于反应的操作条件     

多组分甲烷氧化偶联催化剂实验研究

制备了一种多组分的甲烷氧化偶联催化剂。应用正交设计方法找到了一种较好的多组分甲烷氧化偶联催化剂 ,在GHSV =33313ml·g 1·h 1,n(CH4 )∶n(O2 ) =3∶1,反应温度为 10 6 9K条件下 ,CH4 的转化率达到 2 1 38% ,C2 选择性达到 82 5 6 % (C2 收率为 17 6 5 % ) ;通过对反应过程的分析 ,认为部分催化剂的转化率随温度升高而出现最大值的原因是由于副反应速度加剧的结果 ;对催化剂组分对催化性能的影响做了初步的研究 ,特别是发现Mn和Zr元素的含量对CH4 的转化率影响较大。