化学链燃烧中H_2S对NiFe_2O_4氧载体活性的影响机理

采用密度泛函理论方法研究H_2S与NiFe_2O_4(001)完整表面和氧缺陷表面的相互作用机理。结果表明,H_2S在NiFe_2O_4氧载体表面Ni原子位的吸附能比其在Fe原子位的吸附能大。氧缺陷的形成会使H_2S在氧载体表面金属原子位的吸附能增大,并且Ni原子位吸附H_2S的吸附能增加更为明显。因而,NiFe_2O_4氧载体表面的Ni原子位是H_2S的主要吸附位。同时采用热力学方法进一步研究含H_2S的合成气与NiFe_2O_4氧载体之间的反应,发现H_2S与氧载体的反应产物与氧载体的还原程度密切相关。由于铁氧化物的深度还原过程受到热力学限制,H_2S与NiFe_2O_4氧载体反应的主要产物为Ni_3S_2。密度泛函理论方法与热力学方法研究结果均表明H_2S倾向于与Ni Fe_2O_4氧载体中Ni发生相互作用,这将对NiFe_2O_4氧载体的反应性能产生不利影响。     

Y~(3+)掺杂NiFe_2O_4尖晶石对乙醇水蒸气重整制氢性能的影响

以NaOH为沉淀剂,采用共沉淀法制备NiFe_(2-y)Y_yO_4系列催化剂。在固定床反应器上进行催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的活性评价。通过X射线粉末衍射(XRD)和程序升温还原(TPR)对催化剂的晶体结构、还原特性进行表征。结果表明,掺杂的钇离子可以进入尖晶石的晶格当中,形成y≤0.1的NiFe_(2-y)Y_yO_4物种,掺杂钇的尖晶石物种比NiFe_2O_4的晶格常数大;当y>0.1时,多余的Y_2O_3可与NiO反应生成NiYO_3物种;掺杂钇的尖晶石物种在高温还原性气氛中可部分还原为FeYO_3物种和Ni单质。NiFe_(1.9)Y_(0.1)O_4催化剂在乙醇水蒸气重整反应中表现出良好的催化性能,450℃时乙醇转化率接近100%,在600℃时甲烷的物质量分数低至2.34%,氢气的质量分数为75.85%。在反应进程中未发现失活、积碳和烧结等现象,催化剂稳定性良好。     

Y~(3+)掺杂NiFe_2O_4尖晶石对乙醇水蒸气重整制氢性能的影响

以NaOH为沉淀剂,采用共沉淀法制备NiFe_(2-y)Y_yO_4系列催化剂。在固定床反应器上进行催化剂在乙醇水蒸气重整反应中的活性评价。通过X射线粉末衍射(XRD)和程序升温还原(TPR)对催化剂的晶体结构、还原特性进行表征。结果表明,掺杂的钇离子可以进入尖晶石的晶格当中,形成y≤0.1的NiFe_(2-y)Y_yO_4物种,掺杂钇的尖晶石物种比NiFe_2O_4的晶格常数大;当y0.1时,多余的Y_2O_3可与NiO反应生成NiYO_3物种;掺杂钇的尖晶石物种在高温还原性气氛中可部分还原为FeYO_3物种和Ni单质。NiFe_(1.9)Y_(0.1)O_4催化剂在乙醇水蒸气重整反应中表现出良好的催化性能,450℃时乙醇转化率接近100%,在600℃时甲烷的物质量分数低至2.34%,氢气的质量分数为75.85%。在反应进程中未发现失活、积碳和烧结等现象,催化剂稳定性良好。     

基于CoFe_2O_4载氧体的生物质化学链气化反应特性

在热重分析仪和固定床反应器上对基于CoFe_2O_4载氧体的生物质化学链气化反应特性进行了研究,考察了载氧体与生物质质量比、水蒸气、反应温度对生物质化学链气化反应特性的影响,同时也对载氧体的循环反应性能进行了研究。通过XRD及SEM对新制备的和反应后的载氧体进行了表征。热重结果表明:CoFe_2O_4能够提供晶格氧,有效促进生物质气化。当CoFe_2O_4与生物质质量比为0.8,水蒸气体积分数为50%,温度为900℃时,气化反应效果最好。5次循环反应后,仍能获得较高品质的合成气,载氧体能够循环再生且未出现明显烧结团聚。     

煤焦化学链气化过程中神木煤灰对铁基载氧体反应特性及结构的影响

以水蒸气为气化剂、Fe_4Al_6(Fe_2O_3:Al_2O_3质量比4:6)为载氧体,在高温间歇流化床中添加神木煤灰模拟串行循环流化床,研究煤灰累积对煤焦化学链气化过程中载氧体反应性能及结构的影响.结果表明,在800~900℃的化学链气化过程中,添加5%~15%(w)神木煤灰可降低Fe_4Al_6载氧体还原反应的温度、提高其还原反应速率.添加15%神木煤灰可明显促进煤焦水蒸气气化,提高煤焦碳转化率.Fe_4Al_6载氧体还原反应温度为950~1000℃、系统中含20%神木煤灰及1000℃、系统中含15%神木煤灰时,神木煤灰易与Fe4Al6载氧体反应生成Fe_2SiO_4,Fe Al_2O_4,Ca Fe_4Al_2O_(10)和CaAl_8Fe_4O_(19)等低熔点物质,使Fe_4Al_6载氧体孔堵塞、表面烧结.     

小型流化床实验台上镍基载氧体的积炭特性

采用小型流化床反应器,研究了Ni基载氧体在不同还原气氛（CH4、CO+H2）和不同反应温度（650 ℃、750 ℃、850 ℃、950 ℃）下的反应特性。结果表明：Ni基载氧体在两种气氛下均表现出较高的反应活性,CO+H2气氛下的还原反应比CH4气氛下的还原反应更完全,两个还原过程中均有积炭的产生,CH4气氛下的积炭比CO+H2气氛下的积炭更为严重;在CH4气氛下,温度的升高有利于Ni基载氧体还原反应的进行,同时还原过程中产生的积炭量也随着温度的升高有所增加,但当温度升高到850 ℃后,温度的增加对还原反应的影响不大。另外,相比于Cu基载氧体,Ni基载氧体虽然有更好的反应活性,但在还原过程中更容易产生积炭。     

化学链干重整联合制氢热力学分析及实验

提出了一种化学链甲烷干重整联合制氢工艺。该工艺由还原反应器、干重整反应器、蒸汽反应器和空气反应器组成,在实现制氢的同时获得可变H_2/CO比的合成气。借助ASPEN plus软件和小型流化床实验台,在等温条件下,温度900℃,采用Fe_2O_3/Al_2O_3载氧体,对该工艺进行热力学分析和实验验证。结果显示,当铁氧化物被还原至FeO/Fe时,干重整反应器内甲烷转化率可以达到98%,CO产率可以达到94%。干重整反应器中同时发生甲烷干重整和部分氧化反应,载氧体内部晶格氧可以有效降低积炭并提高合成气H_2/CO比。积炭发生于晶格氧消耗殆尽时。积炭进入蒸汽反应器,发生气化反应,降低氢气纯度。     

铁基载氧体化学链水分解制氢耦合乙酸热分解试验

采用载氧体催化剂化学链直接分解水一步制纯氢，并将其与生物质热转化耦合，开发具有应用前景和经济性的制氢同时制合成气的新方法具有重要意义。探究金属螯合溶胶-凝胶方法制备掺杂Ce-Ni的铁基载氧体，以化学链水分解耦合乙酸热分解方式制取纯氢和富氢合成气，首先在氧化态载氧体作用下，乙酸催化热分解制取富氢合成气，载氧体被还原，实现了载氧体晶格氧的迁移，通过原位CO₂吸附实现热分解过程强化；其次是利用还原态载氧体与水发生铁-蒸汽过程制氢。研究发现，在乙酸催化热分解过程进行原位CO₂吸附强化，提高了合成气H₂纯度并减少积碳。与无掺杂纯氧化铁与空白石英砂对照，掺杂适量的Ce与Ni的Fe基载氧体具有显著制氢作用，随Ce、Ni量增加，乙酸分解阶段CO₂和CO生成量减少，水分解阶段H₂先增后降，最佳载氧体Fe、Ce和Ni组分物质的量比为100∶10∶3,加入相对于载氧体不同质量比的CO₂吸附剂均可有效降低合成气中CO₂与CO气体量，最佳质量比为1∶2,在该条...     

基于CoFe2O4载氧体的生物质化学链气化反应特性

在热重分析仪和固定床反应器上对基于CoFe₂O₄载氧体的生物质化学链气化反应特性进行了研究，考察了载氧体与生物质质量比、水蒸气、反应温度对生物质化学链气化反应特性的影响，同时也对载氧体的循环反应性能进行了研究。通过XRD及SEM对新制备的和反应后的载氧体进行了表征。热重结果表明：CoFe₂O₄能够提供晶格氧，有效促进生物质气化。当CoFe₂O₄与生物质质量比为0.8，水蒸气体积分数为50%，温度为900 ℃时，气化反应效果最好。5次循环反应后，仍能获得较高品质的合成气，载氧体能够循环再生且未出现明显烧结团聚。     

具有自载体功能的CoFeAlO_4载氧体化学链燃烧反应特性

采用燃烧法合成了具有尖晶石结构的CoFeAlO_4载氧体材料,通过表征手段和实验研究考察了不同温度下CoFeAlO_4载氧体的化学链燃烧反应特性和循环稳定性,并对CoFeAlO_4载氧体晶相结构和表观形貌的变化规律进行了分析。结果表明,温度升高有利于提高CoFeAlO_4载氧体转化还原性气体CO的能力,使得还原反应速率更快,但高温下经"还原-氧化"会造成CoFeAlO_4载氧体相态分离,难以保持稳定的自载体尖晶石结构。对反应前后CoFeAlO_4载氧体晶相结构的分析表明,高温条件下经过"还原-氧化"后生成的CoFe2O4和CoAl2O4是导致CoFeAlO_4载氧体烧结和循环稳定性下降的主要原因。     

小型流化床铁基载氧体的积炭特性

利用自行搭建的小型流化床实验台,研究了不同温度(650℃,750℃,850℃,950℃)和不同气氛(CH_4,CO+H_2)下铁基载氧体在化学链燃烧中的积炭特性,并研究了添加水蒸气和CO_2对积炭特性的影响.结果表明:铁基载氧体在CH_4与CO+H_2气氛下均产生积炭,CO+H_2气氛下积炭量较少,积炭程度较轻;在CO+H_2气氛下,温度升高,积炭减轻,积炭量在850℃时最少;还原气氛中添加水蒸气和CO_2能够抑制积炭,水蒸气的效果明显好于CO_2的效果.     

基于铁基载氧体的无烟煤化学链燃烧过程中硫分布特性

在间歇式固定床反应器上,基于Fe_2O_3/Al_2O_3载氧体,研究了还原阶段反应温度和Fe_2O_3负载量对无烟煤化学链燃烧产物及S元素分布的影响。研究结果表明,含碳气体释放量随反应温度升高而增加,随Fe_2O_3负载量先增加后减少。产物中CO_2比例随反应温度升高先增加后减少,在850℃时达到最高(37.6%)。在实验条件下,未检测到SO_2生成。反应2 h时,载氧体中S元素的富集程度随温度和Fe_2O_3负载量升高而增加;5.5 h时,载氧体中S元素分布比例随温度升高而显著降低。利用SEM分析了载氧体表面微观形态结构。分析表明,Fe_2O_3负载量大于40%会导致载氧体轻微烧结。     

具有自载体功能的CoFeAlO4载氧体化学链燃烧反应特性

采用燃烧法合成了具有尖晶石结构的CoFeAlO₄载氧体材料,通过表征手段和实验研究考察了不同温度下CoFeAlO₄载氧体的化学链燃烧反应特性和循环稳定性,并对CoFeAlO₄载氧体晶相结构和表观形貌的变化规律进行了分析。结果表明,温度升高有利于提高CoFeAlO₄载氧体转化还原性气体CO的能力,使得还原反应速率更快,但高温下经“还原-氧化”会造成CoFeAlO₄载氧体相态分离,难以保持稳定的自载体尖晶石结构。对反应前后CoFeAlO₄载氧体晶相结构的分析表明,高温条件下经过“还原-氧化”后生成的CoFe₂O₄和CoAl₂O₄是导致CoFeAlO₄载氧体烧结和循环稳定性下降的主要原因。     

O_2/H_2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性

利用水平管式炉和热重实验台架,对O_2/H_2O、O_2/N_2和O_2/CO_2 3种不同燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性进行了研究。重点探究了燃烧方式、水蒸气浓度对石灰石间接硫化反应的影响规律与机理。同时,对硫化产物进行了X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、孔结构特性和扫描电镜(SEM)分析。结果表明,O_2/H_2O燃烧方式相比于相同氧浓度下的O_2/N_2和O_2/CO_2燃烧方式,石灰石间接硫化反应的钙转化率在化学反应控制阶段基本相同,在扩散控制阶段O_2/H_2O燃烧方式下的钙转化率有显著的提高。主要原因是水蒸气促进了硫化反应后期产物层内的固态离子扩散。此外,O_2/H_2O燃烧方式下,不同的水蒸气浓度对石灰石的钙转化率基本没有影响。     

Ni/CeO_2复合催化剂的乙醇水蒸气重整制氢研究

分别采用共沉淀法、浸渍法和水热法合成了Ni/CeO_2复合催化剂,对这三种催化剂进行乙醇水蒸气重整制氢性能测试。采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H_2-TPR)、热稳定性等表征技术对催化剂的结构和催化性能之间的关系进行了关联。结果表明,制备方法对催化活性有着重要的影响,水热法合成的Ni/CeO_2复合催化剂在反应温度为325℃时可将乙醇完全转化,在热稳定性能测试过程中表现出良好的活性、选择性和热稳定性。     

化学链燃烧铁基载氧体还原反应积炭趋势

利用热重分析仪对采用机械混合法自行制备的铁基载体还原过程中的积炭现象进行了实验研究。根据实验获得的热重曲线对铁基载氧体的CH₄还原特性进行了分析,实验结果表明,CH₄与铁基载氧体的还原反应过程中存在较为严重的积炭影响,且气体的浓度对反应有较大的影响。通过检测载氧体氧化过程中生成的CO₂量对这种影响进行了定量分析,结果表明积炭随着循环次数的增多而略有下降。XRD和SEM分析结果显示还原反应生成的C部分与载体反应生成Fe₃C,另一部分以碳丝的形式存在于载体表面以及颗粒之间。     

Fe_2O_3,SiO_2,Al_2O_3对磷石膏化学链燃烧反应的影响研究

合成气作为现代化工的基础原料,可通过化学链气化技术制得。利用湿法磷酸工业的副产物—磷石膏作为载氧体,通过热重分析仪和管式炉研究在N_2条件、水蒸气作为气化剂的条件下,SiO_2、Al_2O_3和Fe_2O_3对化学链燃烧过程中合成气的产出量的影响。实验结果表明:高温条件有益于合成气的产出,Fe_2O_3的加入对CO气体的产出有明显的影响,而SiO_2则更利于H_2的产出,而Al_2O_3的加入对合成气的整体产出量有促进作用。     

基于铁基载氧体的煤化学链气化还原过程中氮元素迁移行为

采用热重-质谱-红外联用技术（TG-MS-FTIR），Ar气氛下对煤进行化学链气化实验，实时分析还原过程热解阶段和水蒸气气化反应阶段的过程中固体质量变化和生成气体成分。使用X射线光电子能谱对固相产物进行表面元素分析，探究化学链气化还原过程不同阶段固相产物中氮赋存形态的变化。研究结果表明：载氧体对化学链气化还原过程不同阶段含氮气体释放均有影响。热解阶段载氧体促进自由基的生成，加速了一次热解阶段含氮气体的释放，高温下，载氧体促使NH₃转化为HCN；气化阶段载氧体的加入使半焦的石墨化程度降低，含氮气体释放速率增加。对固相产物中氮的赋存形态而言，载氧体会抑制热解阶段吡咯型氮的分解与转化，高温下，半焦的石墨化和有序化程度降低的同时，镶嵌在煤大分子里面的质子化吡啶裸露出来，质子化吡啶含量降低，吡啶型氮和吡咯型氮的含量大大提升。     

改性BaFe2O4载氧体生物质化学链气化特性

以溶胶凝胶法制备了BaFe₂O₄载氧体以及Ni、Ce、K修饰的BaFe₂O₄载氧体,筛选出最佳载氧体为10%(质量)K修饰的BaFe₂O₄载氧体(10K-BF),探究了不同反应条件对其性能的影响,通过H₂-TPR、XRD、SEM、BET对载氧体表征。实验结果表明,Ni、Ce、K的添加均提高了载氧体的合成气产率,10K-BF载氧体在水蒸气与生物质质量比(S/B)等于3,过氧系数α=0.20,反应温度800℃时,气化效果最好,合成气产率1.864 m³/(kg Biomass),氢气产率1.038 m³/(kg Biomass),碳转化率90.49%,积炭率1.33%,10次循环后仍有较高的气体产率及碳转化率。H₂-TPR表明10K-BF载氧体在300℃开始释氧,在生物质热解的初始阶段即可参与反应,有利于焦油的裂解;XRD表明10K-BF载氧体再生后可以恢复部分尖晶石结构。     

铁基载氧体的制备及其化学链反应研究

本文就有机废液燃烧驱动煤化学链气化中不同操作条件对反应产气的影响进行了研究。实验中所使用的载氧体为Fe_2O_3/Al_2O_3,由浸渍法和沉淀法两种方法制备,Fe_2O_3质量分数为60%。在不同过氧系数下的对照实验中,过氧系数为0.5的实验组气化产气品质最高,其H_2/CO为6.43。利用不同制备方法的载氧体进行相同过氧系数下的对照实验,实验结果表明沉淀法制备的载氧体显示出比浸渍法制备的载氧体更高的反应活性。将载氧体替换为Al_2O_3的空白对照组的结果说明了Fe_2O_3/Al_2O_3载氧体的使用起到了利用废液中有机物能量、提高碳转化率和提升产气品质的作用。实验中还利用比表面积测定、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)对新制载氧体的形貌特征进行了分析。