CuNiAl类水滑石的合成及其在催化氧化苯甲醇中的应用

采用水热法制备了CuNiAl类水滑石催化剂;运用电感耦合等离子体原子发射光谱、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱和透射电子显微镜等方法对其进行表征,并用于催化苯甲醇氧化合成苯甲醛。表征结果显示,催化剂中Cu,Ni,Al的配比明显影响类水滑石的晶型结构,层间阴离子的结构决定着层间通道的大小和空间位阻。在催化苯甲醇氧化合成苯甲醛反应中,以层间阴离子为CO_3~(2-)的CuNiAl类水滑石为催化剂,且催化剂中n(Cu):n(Nj):n(Al)=0.86:0.84:1.00,在催化剂用量(占苯甲醇的质量分数)0.46%、反应温度50℃、n(H_2O_2):n(苯甲醇)=2.6、反应时间1 h的适宜条件下,苯甲醇的转化率为55.6%,苯甲醛的选择性为98.0%。该催化剂重复使用6次后仍保持较优的催化性能。     

Mn-Zr-O催化剂的制备及其催化苯甲醇氧化反应的活性

采用氧化还原沉淀法制备了一系列不同n(Mn)∶n(Zr)的Mn-Zr-O催化剂,并以分子氧为氧化剂,催化苯甲醇氧化反应。实验结果表明,当n(Mn)∶n(Zr)=3∶1时,催化剂的活性最高。在100℃下反应1 h,苯甲醇的转化率达88.3%,催化剂的质量比活性(单位质量催化剂上单位时间内的苯甲醇转化量)为17.7 mmol/(g.h)。XRD、N2物理吸附、XANES及H2-TPR表征结果显示,以+3和+4价共存的非晶态Mn氧化物是活化分子氧氧化苯甲醇的高活性物种,添加Zr能增加催化剂的比表面积,促进Mn氧化物的还原,从而显著提高催化剂在苯甲醇氧化反应中的活性。     

无溶剂法Cu(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)盐催化氧化苯甲醇制备苯甲酸

在无溶剂条件下,以无机盐CuSO4,Cu(NO3)2.3H2O,CuCl2.2H2O,FeCl3.6H2O为催化剂、以空气中的O2为氧化剂,通过苯甲醇氧化反应制备了苯甲酸。考察了无机盐种类、反应时间、催化剂用量与苯甲酸收率的关系,研究了催化剂的回收与循环使用情况,并对反应机理进行了推测。实验结果表明,Cu(Ⅱ)无机盐的催化活性高于Fe(Ⅲ)无机盐;Cu(Ⅱ)无机盐在无溶剂条件下可有效催化苯甲醇的氧化反应高收率制得苯甲酸。在苯甲醇用量为0.02mol、CuSO4与苯甲醇的摩尔比为0.082、NaOH用量0.0250mol、反应时间90min的条件下,苯甲酸收率最高,达到98.4%。该反应过程中无废弃物排放,属于环境友好的绿色化学反应。     

MnO_2-CeO_2催化超临界水氧化苯胺废水

采用共沉淀法制备了MnO2-CeO2催化剂,并用该催化剂催化超临界水氧化苯胺废水。采用程序升温还原、X射线衍射、比表面积测定、热失重-质谱等方法对MnO2-CeO2催化剂的结构进行了表征;研究了MnO2-CeO2催化剂催化超临界水氧化苯胺废水的性能。实验结果表明,随CeO2含量的增加,Mn的还原峰温度逐渐降低,MnO2-CeO2催化剂的比表面积增大,MnO2-CeO2催化剂的氧化还原能力提高;适宜的催化剂焙烧温度为500℃;MnO2-CeO2催化剂中n(Mn)∶n(Ce)=7∶3较适宜;与其他催化剂相比,MnO2-CeO2催化剂具有较高的活性,在380℃、26MPa、停留时间2～3s、氧气过量15倍的条件下,超临界水氧化的苯胺去除率达99.9%。     

KF/锌铝水滑石的制备及其催化大豆油酯交换反应的性能

通过浸渍法制备了KF/锌铝水滑石固体碱催化剂,通过XRD、TG-DSC和氮气吸附-脱附等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂的制备条件,并将其用于催化大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油的反应。实验结果表明,KF负载量为85%(w)、在500℃下焙烧3 h时制备的KF/锌铝水滑石催化剂对大豆油酯交换反应表现出良好的活性,当大豆油与甲醇的摩尔比为12∶1、催化剂用量为3%(相对于大豆油的质量)、在65℃下回流3 h时,大豆油的转化率可达到85.94%。表征结果显示,KF/锌铝水滑石催化剂的活性与KF和水滑石在高温煅烧时相互作用形成的新晶相K_3Al F_6和KOH有关。     

MnO_x/TiO_2-Al_2O_3催化剂在超临界水氧化中的应用

以TiO2-Al2O3为载体、MnOx为活性组分制备了MnOx/TiO2-Al2O3催化剂,通过差热-质谱、X射线衍射、程序升温还原、BET测定比表面积等方法对MnOx/TiO2-Al2O3催化剂进行了表征;考察了MnOx/TiO2-Al2O3催化剂前体的分解过程及MnO2负载量与MnOx/TiO2-Al2O3催化剂活性的关系;以含苯酚、喹啉和氨氮的模拟焦化废水为对象,在连续超临界水氧化装置上评价了该催化剂的性能。实验结果表明,MnOx/TiO2-Al2O3催化剂的最佳制备条件为:以硝酸锰溶液为浸渍液,MnO2负载量(质量分数)10%,120℃下干燥4h,500℃下焙烧2h。与MnOx催化剂相比,MnOx/TiO2-Al2O3催化剂具有较高的比表面积,并在超临界水氧化处理焦化废水过程中表现出了较好的活性。在100h的实验中,MnOx/TiO2-Al2O3催化剂表现出较好的稳定性。     

金属有机分子筛Cu3(BTC)2在苯甲醇氧化反应中的催化性能

在不同溶剂热反应条件下制备了具有自组装活性中心的金属有机分子筛Cu3(BTC)2,采用XRD和SEM等手段对所制备的Cu3(BTC)2进行了表征,并考察了其在苯甲醇氧化反应中的催化性能.结果表明,Cu3(BTC)2可有效催化苯甲醇氧化反应,在相同的反应条件下,其催化活性高于离子交换法制备的Cu/Y催化剂.Cu3(BTC)2的反应活性和稳定性与反应溶剂的选择有着密切的关系,反应后的Cu3(BTC)2虽然拓扑结构、晶体形貌发生了一定变化,但反应活性仍然保持不变,在丙酮溶剂中重复使用的Cu3(BTC)2甚至表现出高于第一次使用时的反应活性.     

Mo-V-O复合金属氧化物的制备及其分子氧氧化苯甲醇反应的催化性能

采用亚临界水制备Mo-V-O复合金属氧化物,考察制备条件对其结构及催化苯甲醇氧化反应性能的影响。运用X射线衍射、N_2吸附-脱附、场发射扫描电子显微镜、H_2程序升温还原、NH_3程序升温脱附等手段对Mo-V-O复合金属氧化物的相组成、形貌及其表面性质进行了表征。结果显示,Mo-V-O复合金属氧化物由大量的Mo_(0.97)V_(0.95)O_5相与少量的VO_2和V_2MoO_8相组成,且呈现出由片状晶体堆叠而成的板状颗粒形貌。苯甲醇氧化反应结果表明:Mo-V-O复合金属氧化物制备条件对其性能有显著影响,制备温度为420℃、制备压力为19 MPa时得到的Mo-V-O复合金属氧化物催化苯甲醇氧化性能最优,在90℃、反应6 h条件下催化苯甲醇氧化为苯甲酸的转化率为5.35%,选择性为76.43%,收率为4.09%。     

用H2O2作氧化剂使苯直接氧化胺化一步合成苯胺的镍基催化剂的结构与活性研究

设计制备了添加Mo或Mn的镍基催化剂,研究其上用H2O2作氧化剂直接氧化胺化合成苯胺的活性.发现所制备的催化剂在常压、50℃的温和条件下,对苯、氨水与H2O2直接氧化胺化合成苯胺有较好的活性.用X射线衍射法和程序升温还原法对催化剂进行了表征,并将其结果与催化活性进行了关联,发现催化剂中Mn3O4物种的存在有利于提高苯胺的选择性,MoO3物种的存在有利于提高催化剂在胺化反应中的活性;催化剂中低温可还原物种(＜723 K)的存在有利于苯的直接氧化胺化反应进行.     

镍铬类水滑石的制备及其催化性能

采用低过饱和共沉淀法,以Ni(NO_3)_2·6H_2O和Cr(NO_3)_3·9H_2O为原料,NaOH为沉淀剂制备了晶相单一、结晶度高的镍铬类水滑石化合物,并利用XRD,IR及TG-DTA对其结构进行了表征。测定了加入沉淀剂NaOH后,不同n(Ni):n(Cr)混合盐溶液中混合盐体系pH值的变化情况,探讨了不同因素对镍铬类水滑石制备的影响。将制备的催化剂应用于尿素与丙二醇反应生成碳酸丙烯酯反应中,在反应温度170℃,n (尿素):n(1,2-丙二醇)=1:1,反应时间180 min,催化剂用量0.2 g条件下,尿素转化率可达100%,碳酸丙烯酯产率达90%。     

醇还原VOPO_4·2H_2O制备VOHPO_4·0.5H_2O的有序-无序结构

在醇还原VOPO4·2H2 O制备VOHPO4·0 .5H2 O的反应中 ,不同空间构型的醇对VOHPO4·0 .5H2 O晶体的有序 -无序结构有较大的影响。醇既是还原剂又是模板剂 ,对晶体的生长起到模板作用。由伯醇制备的VOHPO4·0 5H2 O晶体在 [2 2 0 ]晶面有较强衍射 ,晶体结构部分无序 ,晶型为扭曲片状聚集体 ;由仲醇制备的VOHPO4·0 5H2 O晶体在 [0 0 1]晶面有较强衍射 ,晶体结构完全有序 ,晶型为片状聚集体。     

多碳直链醇还原VOPO_4·2H_2O合成VOHPO_4·0.5H_2O及其表征

用Ｃ５以上的醇（伯醇、仲醇）还原ＶＯＰＯ４·２Ｈ２Ｏ制备了ＶＯＨＰＯ４·０．５Ｈ２Ｏ。用ＸＲＤ、ＩＲ、ＴＧ、ＳＥＭ对其进行了表征。讨论了不同醇与ＶＯＰＯ４·２Ｈ２Ｏ的作用机理和对生成产物ＶＯＨＰＯ４·０．５Ｈ２Ｏ晶型的影响。结果表明，ＶＯＰＯ４·２Ｈ２Ｏ经伯醇还原有利于ＶＯＨＰＯ４·０．５Ｈ２Ｏ的［２２０］晶面生长，正戊醇制备的ＶＯＨＰＯ４·０．５Ｈ２Ｏ晶型象玫瑰形，正辛醇和正癸醇制备的ＶＯＨＰＯ４·０．５Ｈ２Ｏ的晶型为扭曲片状集合；ＶＯＰＯ４·２Ｈ２Ｏ经仲醇还原有利于ＶＯＨＰＯ４·０．５Ｈ２Ｏ的［００１］晶面生长，其晶型为明显的片状。     

固体超强酸TiO_2/SO_4~(2-)催化合成水杨酸乙酯

研究了以固体超强酸 Ti O2 /SO2 - 4 为催化剂 ,水杨酸和乙醇为原料合成水杨酸乙酯 ,并考察了醇酸比、催化剂用量、反应时间、反应温度对酯产率的影响。结果表明 ,在水杨酸用量为 0 .1 mol的情况下用固体超强酸Ti O2 /SO2 - 4 为催化剂 ,催化剂用量为 1 .0 g,乙醇与水杨酸的摩尔比为 3∶ 1或 4∶ 1 ,反应时间为 5h,反应温度 95～ 1 0 0℃是最适宜的反应条件 ,酯产率达 89%。     

EXAFS用于Ru置换的固-液相醇氧化催化剂的研究

对Ru置换的有效的固一液相醇氧化催化剂Ru—hydrotalcite、Ru—Co-Ce—CO3和Ru—spinels进行了EXAFS的对比研究，发现催化剂的活性组分均为单核的Ru。对比属于Ru—hydrotalcite类的两种催化剂Mg—Al—Ru—CO3和Co—Al—Ru—CO3，EXAFS的表征证实，后者由于Co替代Mg，Ru的氧化态升高，实验证实它的催化活性增加。对比属于Ru—spinel类的MnFe1．95Ru0．05O4和MnFe1．8Cu0．15Ru0．05O4催化剂，发现部分Cu替代Fe导致后者的催化活性增加，EXAFS也证实其中Ru的氧化态升高。而Ru—Co—Ce—CO3催化剂具有高的醇氧化活性的原因也是由于Ru的氧化态较高。由此可以证实，在这类Ru改性的催化剂中，Ru—O是反应的活性位，可有效地加速醇的氧化反应。     

微波辐射纳米稀土复合固体超强酸催化合成草酸二丁酯

采用微波辐射技术，以纳米稀土复合固体超强酸SO4^2-/ZrO2-2％Nd2O3为催化剂，以草酸与正丁醇为原料合成草酸二丁酯。通过正交实验，探讨了诸因素对酯化率的影响，结果表明，纳米稀土复合固体超强酸SO4^2-/ZrO2-2％Nd2O3催化剂具有良好的催化活性，当草酸用量为0．1mol，醇酸摩尔比为3．0：1，催化剂用量为反应物总质量的1．6％，微波输出功率468W，辐射时间14min时反应的酯化率可达97％以上。该催化剂易于回收且可重复使用，具有价廉易得、催化效果好、操作简单、无环境污染等优点。     

TiSiW_(12)O_(40)/TiO_2催化合成苯甲酸酯的研究

以固载杂多酸盐TiSiW_(12)O_(40)/TiO_2为多相催化剂,以丙醇、丁醇、戊醇、异戊醇和苯甲酸为原料合成了一系列苯甲酸酯,并对反应条件进行了研究。实验表明,TiSiW_(12)O_(40)/TiO_2是合成苯甲酸酯的良好催化剂,最佳反应条件为:醇酸摩尔比为4:1,催化剂用量为反应物料总量的1.5％～2.5％,反应时间为1.5～2.5 h。上述条件下,苯甲酸丙酯的产率为40.5％,苯甲酸丁酯的产率为75.6％,苯甲酸戊酯的产率为96.7％,苯甲酸异戊酯的产率为83.3％。     

固体酸SO4 2- /Fe2O3在浒苔热液化中的应用

直接焙烧FeSO4?7H2O制备固体酸SO42-/Fe2O3催化剂,并对其进行NH3程序升温脱附表征。以工业乙醇为溶剂,研究了该催化剂对浒苔热液化生产生物油的催化作用。结果表明,焙烧温度和焙烧时间对固体酸SO42-/Fe2O3催化剂表面的酸量和酸强度有显著影响。500℃焙烧5 h制备的SO42-/Fe2O3催化效果最好,可以显著提高浒苔热液化生物油产率;与未加催化剂相比,生物油产率从44.8%提高至48.5%、残渣产率从40.7%降至35.0%。浒苔热液化所得生物油中含有较多的单糖和乙酯类化合物;加入固体酸SO42-/Fe2O3催化剂后,所得生物油中单糖类物质含量降低,乙酯类化合物含量显著增加,且有烷烃类物质形成。     

4-(2′,4′-二氟苯基)苯乙酮的合成研究

以2’,4’-二氟联苯为原料,以乙酰氯为酰化剂,二氯甲烷为溶剂,经Friedel-Crafts酰化反应制备了4-(2’,4’-二氟苯基)苯乙酮,确定的最佳反应条件为:乙酰氯的添加温度低于15℃,反应温度25℃,二氟联苯/乙酰氯/三氯化铝(摩尔比)为1:1.22:1.34,反应时间为3 h,并对后处理过程进行了改进,4-(2’,4’-二氟苯基)苯乙酮的最佳收率达到96.3％(基于二氟联苯),熔点70～72℃,纯度98.5％。