纤维素的选择性氧化及发展趋势

纤维素是自然界取之不尽用之不竭的可再生资源,改变纤维素的结构,便赋予其许多新的功能。选择性氧化纤维素成为纤维素科学与纤维素基新材料研究领域中的热点。综述了纤维素的各种选择性氧化体系,重点介绍了TEMPO/NaClO/NaBr选择性氧化体系的反应条件、反应机理及最新的研究进展,并分析了氧化纤维素应用及发展前景。     

C6位选择性氧化竹浆纤维的制备与表征

通过HNO3/H3PO4-NaNO2体系选择性氧化制备了不同氧化程度的单羧基竹浆纤维素。研究了HNO3/H3PO4-NaNO2氧化条件对竹浆纤维的聚集态结构和物理力学性能的影响,利用红外光谱、扫描电镜、核磁共振碳谱及X射线衍射对氧化竹浆纤维的结构进行了表征。结果表明,竹浆纤维分子中的C6位伯羟基已被HNO3/H3PO4-NaNO2氧化体系选择性氧化为羧基,在FT-IR和13C-NMR谱图中明显出现了羧基特征峰。随着氧化剂用量的增加与氧化时间的延长,氧化竹浆纤维的失重率和羧基含量明显提高,但纤维的力学强度与结晶度逐渐降低。保持HNO3/H3PO4-NaNO2氧化时间在0 min~60 min范围内,氧化竹浆纤维的物理力学性能可满足纺织后加工及服用性能要求,且在竹浆纤维分子中引入了2.28%更具活性的羧基官能团,增强了氧化竹浆纤维进一步化学改性的能力。     

废纸浆增强玉米淀粉基复合材料的制备及其力学性能研究

以甘油和尿素作为混合塑化剂、废纸浆为增强体,玉米淀粉、聚乙烯醇为基体,利用熔融共混法制备了废纸浆增强玉米淀粉复合材料。研究了混合增塑剂、废纸浆、水含量、氢氧化钠浓度对复合材料力学性能的影响。力学性能测试结果表明,甘油和尿素混合塑化剂对复合材料有反增塑作用,当甘油/尿素含量分别为10/20份时,拉伸强度最佳为10.26MPa;氢氧化钠浓度为4%时,复合材料综合力学性能最好;废纸浆对复合材料有增强作用,当含量为35份时,拉伸强度最佳为11.35MPa;随着含水率的增加,材料的拉伸强度降低,断裂伸长率先增加后降低;扫描电镜观察发现,甘油和尿素混合塑化剂能够增塑淀粉,很好的改善废纸浆和玉米淀粉之间的相容性。     

C6位氧化细菌纤维素的制备及结构表征EI北大核心CSCD

为了改善细菌纤维素的生物降解性,采用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶酮(TEMPO)/Na Br/Na Cl O体系对细菌纤维素进行氧化,探讨了Na Cl O和TEMPO用量及反应时间对反应的影响,利用电导滴定、红外光谱、13C-核磁共振、X射线衍射和透射电子显微镜对固体产物进行了表征。结果显示,细菌纤维素取1 g,0.6 mol/L Na Cl O 8 m L,TEMPO 0.016 g,Na Br0.1 g,反应8 h可以获得羧基含量较高的氧化细菌纤维素(羧基含量为1.04 mol/kg)。红外光谱和13C-核磁共振波谱共同证明细菌纤维素C6位伯醇羟基被选择性催化氧化成了羧基,X射线衍射结果表明氧化后细菌纤维素的结晶结构没有发生明显改变,TEM结果显示氧化后细菌纤维素的纳米网状结构得到保留。利用TEMPO/Na Br/Na Cl O体系可以获得氧化度较高的微观结构无损伤的氧化型细菌纤维素。     

纸浆的高碘酸钠选择性氧化及其性能研究

目的针对传统湿强剂在使用过程中所造成的环境污染问题,研究利用高碘酸钠选择性氧化纤维提高纸张湿强度的新方法。方法以未漂硫酸盐针叶木浆为原料,采用高碘酸钠对纤维进行选择性氧化,通过纤维形态分析仪对氧化后的纤维进行形态分析,并用红外光谱对纤维进行表征,对成纸的物理特性及纸张表面形态进行分析和观察。结果经高碘酸钠氧化后,纤维的长度和宽度变化不大,但纤维的粗度明显降低,纤维表面产生了大量醛基,在纸张成型过程中,纤维表面的醛基能够与纤维上的羟基发生缩合反应,形成半缩醛结构,提高了纤维间的结合强度,从而提高了纸张的湿强度。结论高碘酸钠选择性氧化未漂硫酸盐浆可以提高纸张的湿强度。     

TEMPO催化氧化对球形再生纤维素气凝胶阳离子吸附性能的影响

采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)选择性催化氧化体系对再生纤维素气凝胶进行表面羧基化改性,制备出羧基化的再生纤维素气凝胶。通过扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外光谱和原子吸收等检测手段对不同氧化处理时间的纤维素气凝胶的微观形貌、化学结构和吸附性能进行表征分析,结果表明,随着氧化处理时间的增加,球形再生纤维素气凝胶的羧基含量逐渐增加,结构稳定性逐渐下降,在改性12h时可以获得羧基含量较高(1.25mmol/g)结构相对稳定的产品;TEMPO氧化处理增加了球形气凝胶表面的透过性,并且避免了内部网络因干燥和氢键缔合而产生的聚集;羧基的引入使球形纤维素气凝胶对阳离子染料和部分金属离子的吸附性能得到改善,其中对金胺O的最大吸附量为1.24mmol/g,对金属离子Cu2+的最大吸附量为0.55mmol/g。     

C-6羧基氧化纤维素醋酸酯的制备和性能

以溶解级木浆作为原料,通过TEMPO（2,2,6,6四甲基哌啶1氧化物自由基）/NaClO/NaClO₂氧化体系对纤维素C-6羟基进行氧化,经过乙酰化处理后制备出C-6位含羧基的氧化纤维素醋酸酯。用红外光谱（IR）、X-射线衍射（XRD）和核磁共振（NMR）等手段表征了产物的结构,用热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）测试了产物的热性能。结果表明:所合成氧化纤维素醋酸酯的C-6位羧基取代度为0.15,乙酰基取代度为2.72（其中C 2为0.93、C-3为0.98、C 6为0.81）且取代均匀性较好;用C-6羟基的选择性氧化预处理可实现纤维素的可控酯化;产物能溶于DMSO（二甲基亚砜）;产物的晶型由纤维素Ⅰ型转变成纤维素Ⅱ型。氧化纤维素醋酸酯在185℃发生玻璃化转变,在257℃熔融。乙酰基的接入,使产物的热塑性提高。     

TEMPO氧化纤维素纳米纤丝对多壁碳纳米管分散性的影响

以竹粉为原料,采用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）氧化法通过改变NaClO的添加量制备出不同羧基含量及形态的纤维素纳米纤丝（CNFs）,并将制备的CNFs作为分散剂对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行分散处理,得到不同分散浓度的CNFs/MWCNTs悬浮液,采用Beer-Lambert定律对MWCNTs的分散量进行测定,并采用原子力显微镜（AFM）、激光粒度分析仪（LPSA）等手段评价了不同羧基含量及形态的CNFs对MWCNTs的分散效果。结果表明:随着NaClO添加量的增加,CNFs的横截面直径逐渐变小,羧基含量逐渐增加,同时,CNFs对MWCNTs的分散量逐渐增大;当CNFs的羧基含量从0.635 mmol/g增加到1.646 mmol/g时,对MWCNTs的分散量从19%增加到39%;不同CNFs/MWCNTs悬浮液中的粒度分布系数（PDI）值均小于0.3,且不同悬浮液的Zeta电位绝对值均高于30 mV,表明不同羧基含量的CNFs均能对MWCNTs有较好的分散效果;同时,随着羧基含量的增加,CNFs对MWCNTs的分散效果越好,CNFs/MWCNTs复合薄膜的抗拉应力逐渐增大,而且电阻率逐渐降低,当CNFs羧基含量为1.646 mmol/L时,CNFs/MWCNTs复合薄膜抗拉应力达到了91 MPa,薄膜电阻率低至0.1460 Ωcm。      

废纸浆/陶瓷纤维抄造纸的性能研究

目的 节约植物纤维用量,以陶瓷纤维加填抄片,评估废纸浆/陶瓷纤维抄造纸的实用性.方法 使用KH-550硅烷偶联剂对陶瓷纤维进行表面处理,将未处理陶瓷纤维与处理的陶瓷纤维以一定比例加填到废纸纤维中,抄造手抄片,比较手抄片的紧度、撕裂度、环压强度、耐折度和抗压强度,并对手抄片的微观形貌进行观测.结果 陶瓷纤维交错分散于纸纤维之间.经过KH-550硅烷偶联剂处理的陶瓷纤维加填后,当质量分数<20％时,手抄片的撕裂度、环压强度、抗张强度随纤维含量的增加而下降;当质量分数>20％后,以上性能均随陶瓷纤维含量的增加而上升.手抄片的耐折度随含量的增加明显下降.抄片的环压强度显著提高,陶瓷纤维质量分数为40％时,环压强度为3.81 kN/m,为废纸纤维手抄片的2.06倍.结论 加填陶瓷纤维质量分数至40％,不仅节约了植物原材料,也会提高抄造纸的环压强度,可用于承受高环压强度的纸质材料.     

煤氧化对太西无烟煤/聚苯胺复合材料结构与性能的影响

通过原位聚合法制备了太西无烟煤/聚苯胺(TXC/PANI)导电复合材料,对太西无烟煤(TXC)分别进行NaClO和H2O2/NaClO联合氧化处理,研究了氧化处理对TXC及TXC/PANI复合材料结构和性能的影响。结果表明,氧化作用改变了TXC的孔结构和分布,起到疏通孔道的作用,提高了TXC与PANI之间的相互作用。NaClO氧化使TXC/PANI复合材料的电导率提高到10-1S/cm,热稳定性则有所降低。该研究结果对无烟煤功能材料化利用提供了一条有效途径。     

Diverse nanocelluloses prepared from TEMPO-oxidized wood cellulose fibers: Nanonetworks,nanofibers, and nanocrystals

When wood cellulose fibers are oxidized with NaClO and catalytic amounts of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (TEMPO) and NaBr in water at pH 10, significant amounts of sodium carboxylate groups (≤1.7 mmol/g) are introduced into the oxidized celluloses. The original fibrous morphologies and cellulose I crystal structures are unchanged by oxidation. The TEMPO-oxidized cellulose fibers can be converted to partially fibrillated nanonetworks, completely individualized cellulose nanofibers with high aspect ratios, and needle-like cellulose nanocrystals with low aspect ratios by controlling the conditions of mechanical disintegration in water. It is therefore possible to prepare diverse nanocelluloses with different morphologies and properties from the same TEMPO-oxidized cellulose fibers, for various end uses and applications. All TEMPO-oxidized nanocelluloses contain large amounts of carboxylate groups. These provide scaffolds for versatile surface modification of nanocelluloses by simple ion exchange of sodium for other metal ions and alkylammonium ions.     

C6位选择性氧化竹浆纤维的壳聚糖改性处理

采用H_3PO_4/HNO_3-NaNO_2氧化体系对竹浆纤维C6位进行选择性氧化,然后与壳聚糖溶液交联反应制备生态的抗菌壳聚糖改性竹浆纤维。固相CP/MAS 13 C核磁共振分析显示,H_3PO_4/HNO_3-NaNO_2已将竹浆纤维C6位上的伯羟基选择性氧化成羧基,且红外光谱和扫描电镜测试表明,壳聚糖的氨基与氧化竹浆纤维分子上的羧基发生酰胺化反应,壳聚糖分子通过C-N化学键共价交联在竹浆纤维上,并在竹浆纤维表面形成壳聚糖薄膜。通过分析H_3PO_4/HNO_3-NaNO_2氧化和壳聚糖处理过程中竹浆纤维羧基含量、机械强力、壳聚糖含量等指标,得出最佳工艺参数。Kjeldahl定氮分析得出壳聚糖在氧化竹浆纤维上的最大含量为3.92%。壳聚糖接枝竹浆纤维的断裂强度变化不明显,但其断裂伸长率降低。抗菌试验结果显示,与壳聚糖处理的原竹浆纤维抗菌性相比,壳聚糖改性竹浆纤维对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果明显提高,抑菌率均在96%以上,且壳聚糖改性竹浆纤维具有良好的抗菌耐洗涤性能。     

TEMPO氧化纤维素纳米纤维的制备及应用研究进展

介绍了TEMPO氧化纤维素纳米纤维(TEMPO-Oxidized Cellulose Nanofibers,TOCNs)近年来的研究成果,探讨了TOCNs制备方面的研究进展,其中包括TEMPO氧化反应体系的进展,各种纤维原料的研究以及氧化纤维素均质处理过程各影响因素的探讨。将TOCNs的应用研究成果系统归纳为四大类,即复合材料,膜材料,纳米纸及其他应用。评述了其发展概况,并指出了该催化氧化体系存在的问题及今后的发展方向。     

聚乙烯蜡的氧化及阳离子乳化工艺

用硬脂酸锌作催化荆,空气氧化法制备氧化聚乙烯蜡.结果表明,在温度160℃～170℃,空气流量为800 L/h,催化荆用量为1.0%～2.0%的条件下氧化聚乙烯蜡6 h,可制得酸值20.0 rag KOH/g～25.0 mg KOH/g蜡的氧化蜡;红外光谱分析表明氧化后蜡分子中引入了羧基、羰基等官能团.对氧化蜡用阳非离子...     

微纤化程度对MFC气凝胶的性质和包装性能的影响

目的 深入研究制备过程中微纤化程度对微纤化纤维素（MFC）气凝胶的性质及导热、保温、缓释等性能的影响。根据相应性能数据将该气凝胶应用于包装领域,解决精油在包装内释放速率过快而造成精油浓度过高和短时间内消耗完毕的问题。方法 采用TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)/NaBr/NaClO氧化体系预处理针叶木漂白硫酸盐浆,通过改变高压均质次数和低温真空冷冻干工艺制备不同微纤化程度的MFC气凝胶,利用FT-IR、XRD、SEM和BET等技术分析气凝胶的结构性质,运用应力-应变测试、导热系数测试、TGA测试和GC-MS分析等方法分别对气凝胶的压缩、保温、耐热和缓释性能进行研究。结果 随着微纤化程度的增加,MFC气凝胶的结晶度逐渐增加,气凝胶的比表面积呈现先减小后增加的趋势,范围为17.643～35.171m2/g;气凝胶的压缩强度呈现增加趋势,增幅为15.35%;均质次数为10的气凝胶的耐热性最好,均质次数为8的气凝胶次之。结论 均质次数的增加引起MFC微纤化程度提高,不同微纤化程度的MFC气凝胶具有不同的内部结构性质,以及压缩、保温、耐热和精油负载缓释性能。     

Pt/C催化剂制备及CO催化氧化性能研究

采用大气压介质阻挡放电辅助氢气热还原方法和氢气热还原方法制备Pt/C催化剂,考察了制备方法及Pt负载量对Pt/C催化性能的影响。采用X-射线衍射(XRD)、循环伏安法、CO催化氧化反应研究Pt/C催化剂的晶相结构、电催化性能和CO催化氧化活性。结果表明:大气压介质阻挡放电辅助氢气热还原所制备的样品具有更高的电化学活性和CO催化氧化活性。当Pt负载量在2%到10%之间变化时,Pt/C-PC催化活性随负载量增加而增加。XRD测试结果显示当Pt负载量为2%,5%和10%时,Pt粒径分别为:10.6 nm,9.1 nm和6.4 nm,说明采用等离子体辅助氢气热还原方法制备的Pt/C-PC催化剂,Pt负载量越大,Pt粒径越小,CO催化氧化活性更高。     

纸用白色松香胶的实验制备及应用

目的将实验室自制的白色松香胶作为纸内施胶剂应用在造纸行业。方法采用皂化反应法和高速搅拌机搅拌均质的方法制备白色松香胶料,考察该施胶剂对废纸脱墨浆的施胶效果。结果白色松香施胶剂的加入能够提高纸页的抗水性能,纸页的吸水量从未施胶脱墨浆的283.33 g/m2降低到34.17 g/m2。与未施胶废纸脱墨浆相比,白色松香胶施胶后纸页的抗张指数和撕裂指数分别提高了18.8%和2.4%。纸页强度性能也有所提高。结论实验室自制白色松香胶的加入能提高废纸脱墨浆所抄纸的抗水性能,也能起到增强纸页强度的作用。     

层状ZrB2-SiC-G陶瓷在1300℃下的抗氧化性及其残余强度的研

采用流延-层叠-热压的方法制备了不同石墨界面层的层状ZrB₂-SiC-G超高温陶瓷, 研究其在1300℃下氧化0.5~10 h的氧化行为以及氧化时间对室温残余强度的影响, 观察了增重量随氧化时间的变化, 并对其物相和形貌进行了分析。结果表明, 石墨界面层中添加40vol% ZrB₂和10vol% SiC制备的层状ZrB₂-SiC-G超高温陶瓷, 室温弯曲强度为670 MPa, 断裂韧性为13.7 MPa·m^1/2, 氧化10 h后弯曲强度仍达429MPa, 断裂韧性仍达10.25 MPa·m^1/2, 优异的残余强度是由于表面形成了致密的SiO₂玻璃层而阻止了材料内部被氧化。