不同超稳Y型分子筛的性能分析

通过物化表征方法考察了4种超稳Y型分子筛（USY）结构的差异,并结合FCC催化剂微反活性评价装置考察其活性。结果表明：USY的总Al2O3含量增加、Si(1Al)结构比例增加,则晶胞常数增大;总Al2O3含量降低、非骨架铝含量降低、Si(1Al)结构比例增加,则分子筛的热稳定性提高;晶胞常数增大、微孔比表面积和孔体积增大,有利于分子筛酸量的增加,活性增强;分子筛非骨架铝和非骨架硅比例增加,可能有利于L酸量的增加。     

高稳定性分子筛的催化裂化性能研究

通过改变分子筛阳离子交换及气相超稳改性的程度工业生产出不同晶胞大小的系列高稳定性分子筛HSZ。为了考察这些分子筛的催化裂化反应性能,分别以所开发的HSZ-3,HSZ-4,HSZ-5分子筛为活性组元中试制备了催化裂化催化剂,并通过固定床自动微反活性评定仪和ACE固定流化床微反装置对其催化裂化反应性能进行了考察比较。结果表明,与以水热法分子筛为活性组元的催化剂相比,以气相法工业制备的高稳定性分子筛为活性组元的催化剂具有较强的重油裂化能力,较高的汽油、轻质油及总液体收率,较好的焦炭选择性。     

超稳LaHY型沸石的制备、催化性质与结构特征

将LaNH_4Y进行稳定化处理,得到超稳LaHY型沸石。比较了超稳LaHY、La交换超稳Y、超稳Y和LaHY型沸石的热稳定性、水热稳定性、表面酸性、红外光谱和异丙苯裂解活性。结果表明,超稳LaHY沸石兼有超稳Y沸石的热稳定性好和LaHY沸石酸中心水热稳定性高的性质。它对高温的稳定性比LaHY高;经高温水热处理后仍能保留一部分中等强度酸中心和相应的催化裂化活性,达到了相同La含量的LaHY水平。分别测定了经NaCl溶液处理超稳LaHY样品后滤液中的H~+数、铝原子数和用KF溶液处理后产生的OH~-数,说明在稳定化过程中,由沸石骨架上脱除的铝主要以缩合铝阳离子或缩合铝镧阳离子的形式存在。讨论了含镧超稳沸石的制备及沸石的硅铝比、镧离子对沸石稳定性的影响。通过稳定化处理提高骨架硅铝比能增加骨架的热稳定性;镧离子也有稳定骨架的作用,更重要的是能提高酸中心的水热稳定性。     

小晶粒Y分子筛气相超稳化方法研究

为了解决小晶粒Y分子筛热稳定性及水热稳定性较差的问题，以不同粒径NaY分子筛为原料，采用四氯化硅气相超稳化方法制备超稳Y分子筛，考察不同粒径及不同硅铝比对Y分子筛物化性质、微反活性及水热稳定性的影响。结果表明：采用四氯化硅气相超稳化法对分子筛进行脱铝补硅，可以大幅提高小晶粒Y分子筛的水热稳定性；粒径约700 nm、晶胞常数大于2.440 nm的小晶粒超稳Y分子筛在800 ℃、4 h、100%水蒸气条件下水热老化处理后，其酸性、相对结晶保留度与常规粒径的气相超稳Y分子筛相当。由于小晶粒超稳Y分子筛具有更丰富的外表面活性中心，更有利于无法扩散到分子筛孔内的大分子进行反应，1，3，5-三异丙基苯的反应结果表明，其转化率比在常规粒径超稳Y分子筛上提高15～23百分点。     

无(或少)非骨架铝的超稳Y型分子筛

采用XPS、IR、BET、化学分析等方法研究了超稳Y型分子筛制备技术对产品分子筛铝分布、非骨架铝、微孔和中孔分布及热稳定性的影响。设计了具有较多二次孔、非骨架铝少、铝分布均匀、结构热稳定性优异的超稳Y型分子筛制各方法。用此方法制备的超稳Y型分子筛（HAY－Ⅱ）对大分子烃类的裂解能力和USY相当，但具有优异的焦炭选择性。     

无（或少）非骨架铝的超稳定Y型分子筛

采用ＸＰＳ、ＩＲ、ＢＥＴ、化学分析等方法研究了超稳Ｙ型分子筛制备技术对产品分子筛铝分布、非骨架铝、微孔和中孔分布及热稳定性的影响。设计了具有较多二次孔、非骨架铝少、铝分布均匀、结构热稳定性优异的超稳Ｙ型分子筛制备方法。     

超稳Y分子筛水热老化过程中的结构变化规律

以由NaY分子筛制备的不同晶胞大小的USY为研究对象,利用固体NMR结合BET和XRD研究了其在水热老化过程中结构的变化规律,确定了晶胞大小对铝物种变化规律的影响。结果表明,不同骨架硅/铝比的USY分子筛在水热老化过程中硅、铝分布的变化规律相似;在水热老化初期,一部分骨架铝转变成非骨架铝,形成的非骨架铝均以五配位形态存在,同时还有部分的非骨架六配位铝也转变为非骨架五配位铝;老化后期,不同铝物种的量基本不再变化。     

非缓冲体系酒石酸对超稳Y型分子筛的改性研究(Ⅰ)催化剂制备与结构表征

探索了非缓冲条件下,用酒石酸对超稳Y型分子筛进一步脱铝改性的可能性。研究结果表明,本文中所用的分子筛脱铝方法在合适的处理条件下能制备出硅铝比达12左右的超稳Y型分子筛。改性后的超稳Y型分子筛随骨架硅铝比的提高,其晶体结构热稳定性增加。     

非缓冲体系酒石酸对超稳Y型分子筛的改性研究：（I）催化剂制 …

探索了非缓冲条件下,用酒石酸对超稳Ｙ型分子筛进一步脱铝改性的可能性。研究结果表明,本文中所用的分子筛脱铝方法在合适的处理条件下能制备出硅铝比达１２左右的超稳Ｙ型分子筛。改性后的超稳Ｙ型分子筛随骨架硅铝比的提高,其晶体结构热稳定性增加。     

钠对Y型分子筛水热稳定性的影响

以工业NaY型分子筛为原料,制备出5种Na2O质量分数为0.24%～3.31%的Y型分子筛样品,研究了钠含量对Y型分子筛水热稳定性和催化活性的影响。结果表明,分子筛的催化活性和水热稳定性均随钠含量的降低而提高;Y型分子筛中处于离子交换位的钠与晶胞常数之间存在线性关联;在分子筛超稳化的过程中,钠离子会阻止分子筛骨架脱铝并抑制晶胞收缩;钠与钒共存时,二者间存在协同作用,钒能促进NaOH形成,加速分子筛骨架结构崩塌。     

Zn/ZSM-5中Zn的赋存状态对其催化性能的影响

利用原位水热合成法、液相离子交换法、等体积浸渍法、机械混合法以及固相离子交换法制备具有不同赋存状态的Zn/ZSM-5分子筛，并通X射线衍射、透射电镜、27Al魔角旋转核磁共振谱等手段对Zn的赋存状态进行全面表征。结果表明：利用原位水热合成以及液相离子交换法可使Zn物种以Zn2＋形式迁移至分子筛阳离子位；机械混合法以及固相离子交换法可使Zn物种以骨架外ZnO的形式赋存于分子筛表面；等体积浸渍法引入的Zn物种同时以赋存于阳离子位的Zn2+以及分子筛外表面的ZnO颗粒形式存在；Zn物种与分子筛之间的协同作用使得Zn/ZSM-5分子筛在正庚烷催化裂解反应中提高了BTX（苯、甲苯、二甲苯）的收率及选择性。     

硅铝比对HZSM-5分子筛催化正丁烷裂解反应性能的影响研究

利用原位红外光谱法对不同硅铝比的HZSM-5分子筛催化剂进行表征,并在微反评价装置上对不同硅铝比分子筛催化正丁烷高温裂解活性进行评价,揭示了HZSM-5分子筛“硅铝比-活性位性质-催化性能”三者之间的关系。结果表明,硅铝比［n（SiO2）/n（Al2O3）］分别为38和200的HZSM-5分子筛表面活性位类型、数目和强度均存在巨大差异。HZSM-5-38分子筛表面存在较多的强酸性的硅铝桥键羟基和非骨架铝羟基,而HZSM-5-200分子筛表面仅存在少量的弱酸性或不具酸性的微孔内邻位孤立硅羟基和外表面孤立硅羟基。HZSM-5-200分子筛表现出更高的低碳烯烃收率,因而较低的酸密度和酸强度有利于多产烯烃。     

Y分子筛焙烧脱铝影响因素的考察

制备了一系列NH4NaY分子筛,采用小角度27AlMAS NMR考察了焙烧温度、焙烧时间、Na+含量以及空气湿度对焙烧脱铝程度的影响。结果表明：在空气中焙烧NH4NaY分子筛时,焙烧温度会影响脱铝后形成的非骨架铝的总量及非骨架铝物种的组成,焙烧温度较高时,Na+含量对形成的非骨架铝的量和非骨架铝物种的组成都有影响,焙烧温度较低时,Na+含量仅会影响非骨架铝的量;焙烧时间对脱铝程度的影响与焙烧温度及Na+含量有关,焙烧温度低,焙烧时间对脱铝程度没有影响,焙烧温度高,则焙烧时间对脱铝程度的影响随Na+含量的升高而降低;空气湿度对脱铝程度也有一定的影响。     

脱铝HY分子筛酸中心结构与酸性的固体NMR研究

分子筛的催化活性与酸性质密切相关,其酸性质与酸中心结构紧密相关。制备不同温度焙烧的脱铝HY分子筛,利用固体核磁共振结合探针分子技术,探讨了脱铝HY型分子筛的酸中心结构 (Al的配位状态)、酸性以及两者之间的对应关系。结果表明,在空气中焙烧NH₄Y时,焙烧温度越高,形成的非骨架铝物种越多;高温焙烧的脱铝HY分子筛中存在3种非骨架铝物种,分别为四配位、五配位和六配位非骨架铝。铝配位状态决定了酸类型及酸强度,骨架四配位铝对应于B酸位,非骨架六配位、五配位及四配位铝物种均对应于L酸位;非骨架铝物种的存在导致了B酸位的酸性增强。     

密度泛函理论研究Y分子筛的Bronsted酸性

利用密度泛函理论(DFT),研究了Y分子筛骨架上4种O—H(Bronsted酸位)的酸性,计算基于以B酸位为中心的团簇模型,采用BLYP方法。结果表明,通过计算Y分子筛的团簇结构、去质子化能量以及NH3,C5H5N在B酸中心上的吸附能,得出Y分子筛4种O—H的酸性由强至弱顺序为:SOD笼内的O 2 H、超笼内的O 4 H、超笼内的O 1 H/六棱柱内的O 3 H,即Y分子筛中最强的B酸位在SOD笼内。4种酸性中心与碱性探针分子之间的吸附稳定性由强至弱的顺序为O 4,O 1,O 2/O 3,分子筛的空间位阻致使吸附稳定性顺序与酸性顺序不同。探针分子通常倾向于与B酸位在超笼内吸附。     

Zn/ZSM-5中Zn的赋存状态对其催化性能的影响

利用原位水热合成法、液相离子交换法、等体积浸渍法、机械混合法以及固相离子交换法制备具有不同赋存状态的Zn/ZSM-5分子筛,并通X射线衍射、透射电镜、27Al魔角旋转核磁共振谱等手段对Zn的赋存状态进行全面表征。结果表明：利用原位水热合成以及液相离子交换法可使Zn物种以Zn2＋形式迁移至分子筛阳离子位;机械混合法以及固相离子交换法可使Zn物种以骨架外ZnO的形式赋存于分子筛表面;等体积浸渍法引入的Zn物种同时以赋存于阳离子位的Zn2+以及分子筛外表面的ZnO颗粒形式存在;Zn物种与分子筛之间的协同作用使得Zn/ZSM-5分子筛在正庚烷催化裂解反应中提高了BTX（苯、甲苯、二甲苯）的收率及选择性。     

硅铝层柱累托土的合成与表征

以钠基累托土为原料,氯化铝和氢氧化钠配合物为铝交联剂,十六烷基三甲基溴化铵溶液（ＣＴＡＢ）为改性剂,正硅酸乙酯（ＴＥＯＳ）为硅源,分别制备了铝层柱累托土（Ａｌ－ＲＥＣ）、改性Ａｌ－ＲＥＣ和硅铝层柱累托土（Ｓｉ－Ａｌ－ＲＥＣ）,并借助Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）和傅里叶变换红外光谱仪（ＦＴＩＲ）对试样进行了表征。结果表明,在改性Ａｌ－ＲＥＣ中加入ＴＥＯＳ,有助于累托土层间的膨胀。Ｓｉ－Ａｌ－ＲＥＣ的（００１）晶面层间距为３．０５ｎｍ,较Ａｌ－ＲＥＣ（２．７５ｎｍ）有所提高。Ｓｉ－Ａｌ－ＲＥＣ经６００℃的１００％水蒸气处理２ｈ后,比表面积保留率为７９．２％,表明试样具有较高的水热稳定性。