从吸附键性质探索催化剂的选择途径

在多相催化反应中,反应分子的键断裂和反应产物中的键生成是在催化剂表面上进行的,反应分子在催化剂表面上的吸附和活化是催化反应发生的必要阶段,因而反应分子在催化剂表面上的吸附键强和类型是决定催化剂活性和选择性的重要因素。为了开发化工新产品及新流程的需要,必须致力于开发新型催化剂的研究。催化剂的选择是研制新型催化剂的重要环节,从吸附键性质探索催化剂的选择,是一条有效的途径。     

电催化水分解催化剂的研究进展

为了解决工业革命带来的能源短缺和环境污染问题,亟需寻找可持续、清洁、高效的能源,氢气的燃烧产物只有水,是一种可替代化石燃料的无污染、可再生的理想清洁能源。通过电催化水分解制氢可实现零碳排放,被认为是最清洁和可持续的方法。总结了电催化析氢反应和析氧反应催化剂的研究进展,概述了其内在反应原理以及提高催化剂电催化水分解性能的设计方法,从贵金属基催化剂和非贵金属催化剂两方面展开讨论,介绍了增强催化剂电催化水分解活性的方法及目前催化剂面临的挑战,并对研究前景进行了展望。     

催化裂化生成干气的反应机理研究

 以4-甲基辛烷、4- 乙基辛烷为模型化合物，采用分子模拟技术，研究了催化裂化过程生成干气的反应化学。结果表明，烷烃分子首先在催化剂酸性中心作用下发生质子化反应，烷烃分子链上易受到氢质子进攻的位置一般在其叔碳原子或碳链中心碳原子附近的C-H键或C-C键处，形成反应过渡态-五配位正碳离子，反应过渡态主要以桥式结构形式存在，随后共价键的异裂主要发生在烷烃分子链上桥式活化结构α位的C-H键或C-C键处，前者异裂生成H2，当后者相连的是小于碳三的小分子基团时，异裂就会生成CH4、C2H6、C2H4等干气分子。     

罗格斯大学开发用于水电解制氢的新型高性能无铂电极

正美国罗格斯大学的研究人员合成了嵌入钴的富氮碳纳米管(NRCNTs),能够高效电催化析氢反应(HER),其活性与贵金属铂接近,而且在酸性、中性或碱性介质中同样能发挥良好的性能,可以与现有的放氧催化剂(放氧催化剂在整个水分解反应中发挥着关键作用)共同使用。该材料采用简单、易放大的合成路线,将嵌入Co2+的石墨氮化碳进行热处理,原料为廉价的双氰胺和CoCl2。     

正庚烷脱氢生成烯烃反应的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法研究了催化重整过程中正庚烷脱氢生成烯烃的反应过程。结果表明,在无催化剂作用下,正庚烷分子的仲碳C-H键优先发生均裂,生成烷基自由基和氢自由基,均裂能在433.80～434.83 kJ/mol范围;中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C-H键容易发生均裂生成烯烃,均裂能在187.11～209.18 kJ/mol范围。正庚烷脱氢反应产物主要为2-庚烯和3-庚烯。在Pt催化剂作用下,正庚烷均裂仲碳位C-H键的反应能垒在75.90～78.51 kJ/mol范围,中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C-H键均裂的反应能垒为99.63 kJ/mol,说明Pt催化剂有效地降低了烷烃脱氢反应能垒。
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正己烷在FAU和MFI型分子筛催化剂上的转化途径

 以正己烷在分子筛催化剂上的转化途径和各转化产物平均摩尔选择性为基础, 建立了正己烷在分子筛催化剂上转化反应的独立反应方程, 通过关联独立反应议程和转化产物平均摩尔选择性计算出独立反应的摩尔选择性. 结果表明, 一旦正己烷的C-C键或C-H键被质子所戟生成Carbonium ion后, 该C6 Carbonium ion 随后发生的α异裂的位置更货币于在靠近链中的位置. 正己烷在MFI型, 复合FAU型和FAU型分子筛催化剂上的转化反应中, 单分子反应的比例分别为75.87%, 32.01%和31.46%. 正己烷反应产物中的丙烷和丙烯等较大分子的来源不仅是双分子反应, 同时还有单分子反应, 两者的比例受分子筛催化剂类型的影响. 以正己烷和H质子进行验证表明独立反应方程的建立和独立反应摩尔选择性的计算是有效的.     

高铼/铂比重整催化剂与传统铂铼催化剂性能对比

本文就高铼/铂比铂铼重整催化剂(铼/铂比约为2∶1)与传统铂铼重整催化剂(铼/铂比约为1)在多方面进行了对比,如正庚烷脱氢环化反应选择性、甲基环戊烷脱氢异构化反应选择性以及抗硫性能等。在铂铼催化剂中,提高铼/铂比必须进行充分预硫化来抑制催化剂中较强的氢解性能。催化剂上硫的量主要取决于催化剂的铼含量。高铼/铂比铂铼催化剂的稳定性优于一般传统的铂铼催化荆,但其抗硫性能稍羞。文中对该类催化剂工艺使用进行了讨论.     

正己烷在铂铬重整催化剂上的反应

考察了在连续流动条件下，正己烷在铂铬重整催化剂上的反应行为。结合ＴＰＲ、环己烷脱氢及异丙苯裂解等手段，研究铬的还原特性及其对催化剂双功能的调变。结果表明，低铬质量分数的催化剂（当ｗ（铬）＝３．００％时），不仅能提高铂催化剂的芳构化产率，抑制氢解，且能保持铂催化剂的初活性和稳定性。但催化剂中铬的质量分数较高时，铬破坏了催化剂原有的双功能匹配，使高铬质量分数催化剂性能呈现劣势。铬的这种作用与它本身的可还原程度及其对催化剂的调变功能密切相关。铬的引入使铂催化剂的金属功能略有下降，更主要的是调变了催化剂的酸功能。当双功能相互匹配时，铂铬催化剂才体现较好的催化剂的反应性质。     

载气对SO_4~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化正丁烷异构化反应性能的影响

采用"沉淀-浸渍"法制备SO_4~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化剂,在常压、200℃的反应条件下,在固定床微型反应评价装置上考察了氮气、氢气以及氢氮混合气载气对SO_4~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3催化正丁烷异构化反应性能的影响。结果表明:惰性的氮气仅仅起到稀释原料和中间产物浓度的作用;氢气在该反应中是非惰性的,除稀释作用外,还与催化剂发生相互作用,既能与正丁烷分子在活性中心上发生竞争吸附,还能提高中间物种和产物分子从催化剂表面上脱附的能力,从而减缓催化剂的失活速率。其中,与催化剂的相互作用是其提高催化剂稳定性的关键因素。     

担载型过渡金属催化剂上CH_4+CO生成CH_3CHO反应的初步研究

利用程序升温脉冲反应、恒温脉冲反应及探针分子的表面反应技术,较系统地考察了担载型过渡金属催化剂上甲烷直接羰基化制乙醛的反应.研究发现,通过采用总反应分解法操作,即首先使甲烷在过渡金属表面分解.然后引入CO使其与甲烷分解产生的表面碳物种反应,实现甲烷的直接羰基化.这种操作能够克服甲烷直接羰基化反应的热力学限制,将总反应转化为两个可在较温和条件下发生的反应,首次实现了CH_4 +CO→CH_3CHO的反应.本文还探讨了不同催化剂上甲烷的吸附条件以及CO与甲烷分解所产生的表面碳物种间的反应行为.结果表明,Pd、Ni基金属催化剂表现出较为优越的催化性能.探针分子CH_3I的表面反应结果显示甲烷分解产生的CH(?)(ad)(x≤3)物种可能是该反应的活性中间体.     

铕和钇对铂重整催化剂反应性能和表面性质的影响

用氢吸附,TEM、TPD和TPSR等方法研究了含稀土铕或钇的铂催化剂的表面性质。在脉冲微反色谱装置上研究了甲基环戊烷和正庚烷在上述催化剂上的芳构化、异构化和氢解性能。实验结果表明,铂钇催化剂中铂的分散度和正庚烷反应的芳构化活性有对应的关系;稀土铕或钇并未改变铂催化剂表面固有的吸附中心性质,但改变了铂催化剂吸附氢的量。此外,在加压连续微反色谱装置上研究了不同反应条件对正庚烷在铂钇催化剂上反应的影响。     

天然丝光沸石正戊烷/正己烷异构化催化剂及其催化性能

利用浙江缙云天然丝光沸石,采取酸法、酸铵法、铵法、铵酸法进行离子交换,制得酸性母体,然后用混合法与浸渍法载铂后制成双功能催化剂。在流动式微反-色谱联合装置上分别进行nC_5~o及nC_6~0常压与加压临氢异构化反应,测定其催化性能。用混合法制得载铂催化剂,不仅提供了测试双功能催化剂中酸性母体的简便而有效的手段,而且也可作为一种简便的催化剂制造方法,实验结果表明:对于nCo6常压临氢异构化反应,铵酸法混合型催化剂的催化性能较佳。铵酸法母体用HF CH_3COOH作竞争吸附剂,经过浸渍法载铂后,可以提高催化剂的活性,本文研究了天然丝光沸石催化剂制备中的一些有意义的规律。     

铼铂比对铂铼重整催化剂反应性能与抗硫性能的影响

本文利用几种典型化合物的纯烃反应,研究了不同铼铂比的铂铼/氧化铝催化剂的活性、选择性、稳定性与抗硫性。结果表明,经充分预硫化的铂铼催化剂,铼/铂比增加,对正庚烷脱氢环化反应是不利的;但对于甲基环戊烷反应,铼/铂比增加抑制了开环反应,提高了环戊烷异构脱氢成苯的选择性。提高催化剂中的铼含量,使催化剂的稳定性变得更好,催化剂上的积炭量也随着减少。另一方面,脉冲硫中毒实验结果表明:铼铂比高的催化剂对硫更敏感;与硫接触时,其活性、芳烃产品选择性的下降幅度远大于低铼含量的催化剂。     

南开大学的丙烷脱氢制丙烯催化剂研究获进展

近日,南开大学的研究团队通过配体保护的直接水热法制备了一系列具有不同锌负载量的含锌分子筛Zn@S-1。该催化剂中孤立的锌离子被S-1分子筛的Si—O键锚定,Zn作为唯一的反应活性位点,可催化丙烷脱氢制丙烯(PDH)反应。相关研究成果发表于《能源化学》杂志。商用PDH催化剂采用铂和铬,但铂的稀缺性和铬的毒性仍然是制约商用PDH催化剂应用的主要问题,非贵金属PDH催化剂引起广泛研究。     

Ti-HMS催化剂的制备及其催化丙烯环氧化

以长链伯胺为模板剂、正硅酸乙酯和钛酸四丁酯为原料制备了Ti-HMS介孔分子筛,经硅烷化处理后得到Ti-HMS催化剂并将其应用于丙烯环氧化反应。采用XRD、N2吸附-脱附和UV-Vis等表征手段研究了合成母液中水与乙醇的体积比(简称水醇比)、模板剂分子链长度、钛含量等因素对Ti-HMS催化剂结构特性的影响。表征结果显示,合成母液中加入适量水能提高催化剂的介孔有序度并增大比表面积和孔体积,最佳水醇比为0.30～0.60。采用分子链较长的模板剂或减少钛含量能促使钛原子进入HMS分子筛骨架中,同时增大比表面积、孔径、孔体积和孔壁厚度。Ti-HMS催化剂上同时存在骨架四配位钛物种和骨架外六配位钛物种,前者是催化丙烯环氧化反应的关键活性位,而后者则会引起氧化剂无效分解。     

甲烷无氧芳构化的碳-氢键活化反应和Mo/分子筛催化剂

 甲烷无氧脱氢芳构化反应,无论其反应机理如何,甲烷C-H键的活化反应是必经之路, 其C-H键的断裂反应是甲烷活化参与反应的第一步。甲烷C-H键的活化有异裂和均裂2种途径,它们决定着甲烷芳构化反应机理。在Mo/HZSM-5催化剂上,甲烷C-H键的活化途径主要为异裂。主导C-H键异裂和正碳离子生成的因素是Mo物种的极化作用和HZSM-5的质子酸作用。Mo物种的作用是使甲烷的C-H键极化,部分被活化的甲烷与HZSM-5的质子酸相互作用,生成H2和CH3+,后者分解生成碳烯和H+,释放出的H+返回给分子筛,构成H+催化的循环。在甲烷无氧脱氢芳构化反应中,除了按正碳离子机理进行的C-H键异裂反应外,还有按自由基机理进行的C-H键均裂反应,尤其是均裂生成碳烯的反应不可以忽视,2种机理有协同催化作用。甲基正离子、甲烯和甲基自由基都是甲烷C-H 键活化反应的活性中间体,特别是前二者更为重要。论述了甲烷在无气相氧条件下的C-H键活化反应及其活性中间体的生成途径,以及Mo/分子筛催化剂在甲烷C-H键活化反应中的催化功能。     

催化剂的氢吸附与反应性能间的关联研究：V.可逆和不可逆…

本文阐述了在铂催化剂上可逆和不可逆吸附氢在烷烃反应中的作用，并提出了相应的机理。研究结果表明，反应温度在一定范围内，烷烃发生不可逆解离吸附，其反应行为在很大程度上取决于氢的吸附类型。在整个反应过程中，可逆吸附氢起着沟通铂中心与不可逆吸附氢的作用，且具有加氢活性；而不可逆吸附氢则能使铂中心改性或活化载体。因此，烷烃的反应是在被不可逆吸附物种改性的活性中心上进行的。     

探索研制高效铂重整催化剂的新途径

<正> 烃类重整反应是石油和石油化工中极重要的反应过程。这个反应一般希望得到高的芳烃收率,但氢解反应和积炭的生成抑制了芳烃的生成,破坏了催化剂的稳定性。所以研制高效铂重整催化剂的目标是提高芳烃收率,抑制氢解反应和积炭。60年代末70年代初出现的双金属重整催化剂(Pt-Ir,Pt-Re,Pt-Sn 等)就是针对上述目的而产生的。这类催化剂的出现把重整催化剂推向新的高峰。20年过去了,重整催化剂没有出现新的突破性进展。这个时期的理论研究多半是为了说明第二种金属组份的作用。一种说法认为它和铂形成双金属簇或合金,使铂的原子集团变小。小集团不利于氢解反应,而有利予脱氢环化反应和异构化反应,也有利于抑制积炭的生成。另一种说法认为第二种金属组份和铂原子之间有电子效     

催化裂化过程中的负氢离子转移反应

 在催化裂化过程中,负氢离子转移反应是C—H键的主要反应。针对催化裂化反应,从反应化学观点阐述了一系列烷烃C—H键异裂反应以及与其相关的正碳离子反应,讨论了C—H键异裂和正碳离子稳定性对负氢离子转移反应的影响。基于烷烃的C—H键异裂能,计算了一些反应的负氢离子转移反应热,给出了裂化过程中正碳离子碳数分布对负氢离子转移反应的影响规律。从L-H和 Rideal机理观点,论述了双分子负氢离子转移反应途径。从分子轨道对称规则考虑,按Rideal机理进行的负氢离子转移反应途径是对称允许。基于正碳离子化学、量子化学和动力学的部分研究结果,论述了有关负氢离子转移反应的中间体和过渡态。分子筛催化剂上,负氢离子转移反应的活性中间体非常相似于吸附的非经典的五配位正碳离子,它同催化剂之间的作用是库仑力。笔者力求在所论述的几个方面展示出新的视野,对负氢离子转移反应的研究提出一些见解。     

异丁烷与丁烯烷基化催化剂的历史及研究进展

异构烷烃与低分子烯烃的烷基化反应是石油加工的重要过程之一。本文要领了液体强酸浓硫酸和氢氟酸作为丁烷与丁胺烷基化催化剂的历史及现状,介绍了金属卤化物、分子筛、超强酸和杂多酸等固体酸作为锘化催化剂的研究进展,讨论了以上各类催化剂的主要特点及优缺点;预测了烷基化催化剂研究的发展方向,认为催化剂设计与反应工程结合,开发非定态反应工艺可能是解决固体酸催化剂失活问题的有效途径。