Fe-多级孔Hβ催化合成二苯甲烷反应研究

采用两步法合成了Fe-多级孔Hβ催化剂。通过XRD、N_2吸附-脱附、吡啶红外手段对催化剂试样进行了表征。结果表明,Fe-多级孔Hβ不仅含有微孔而且具有介孔结构,负载金属Fe提高了Hβ表面的L酸含量。考察了苯氯化苄摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量对Fe-多级孔Hβ催化苯与氯化苄合成二苯甲烷的影响。实验结果表明,在苯与氯化苄摩尔比6∶1、反应时间20 min、反应温度75℃、催化剂用量0.05 g的最佳反应条件下,二苯甲烷收率达到81%。     

碱处理多级孔ZSM-5的酸性及吸附扩散性能研究

不同条件下用NaOH处理ZSM-5分子筛,得到了不同孔径分布的微-介孔多级ZSM-5分子筛,运用 XRD、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD和Py-FTIR等方法对其进行表征。采用智能重量分析仪（IGA）等考察了改性后的分子筛与苯分子之间吸附扩散性能及其与酸量及吸附位的构效关系。结果表明,碱处理不会改变分子筛整体的晶相结构,但是碱处理会一定程度破坏分子筛的结晶度。碱改性会形成微-介多级孔分子筛,并能调变分子筛的酸量。调变后酸量相对大的多级孔ZSM-5分子筛有更多的吸附位,吸附量也会相应增大。此外,苯在多级孔ZSM-5上的传质性能不仅与多级孔ZSM-5分子筛的吸附位有关,还与孔结构有关。介孔含量越多,多级孔体系贯通性越好,苯的传质性能越好,越有利于多级孔ZSM-5活性位的吸附及其催化性能的提高。     

碱处理对Hβ分子筛催化苯胺缩合制二苯胺性能的影响

用NaOH溶液对SiO_2/Al_2O_3摩尔比为25的Hβ分子筛进行碱处理脱硅,得到了含有多级孔的BEA结构分子筛,并采用X射线衍射、N_2吸附-脱附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线荧光光谱、程序升温脱附(NH_3-TPD)、傅里叶转换红外光谱等方法对处理前后的分子筛样品进行表征,并采用固定床反应器考察了其催化苯胺缩合制二苯胺的活性。结果表明,温和的碱溶液处理在基本保持Hβ分子筛微孔骨架结构的同时,增加了Hβ分子筛的介孔比表面积和介孔体积,并调变了酸量,有效地改善了反应物和产物的扩散性能,使催化苯胺缩合反应的苯胺转化率、二苯胺选择性均有不同程度的提高,同时催化剂表现出更强的抗失活能力。     

多级孔Hβ分子筛的制备及醚化性能研究

用NaOH溶液对Hβ分子筛进行碱处理,得到了含有多级孔的BEA结构分子筛,并采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR等方法对处理前后的分子筛进行表征,在固定床反应器上进行了催化裂化轻汽油醚化反应的研究。结果表明:通过改变处理条件可有效调变Hβ分子筛的孔道结构及酸量分布;随着NaOH溶液浓度的提高,Hβ分子筛微孔结构破坏严重,介孔数量增多,同时酸量增加;当NaOH溶液浓度一定时,随着处理温度和处理时间的增加,微孔比表面积下降,酸量下降;在处理条件为NaOH浓度0.2mol/L、处理温度60℃、处理时间0.5h时,Hβ分子筛可在最大程度上保持微孔结构的同时生成介孔,且适宜醚化反应的B酸量适中,该分子筛催化活性最高。     

Mg/Fe-SBA-15分子筛催化苯与氯化苄的苄基化反应性能

采用浸渍法制备了Mg/Fe-SBA-15分子筛催化剂,并用XRD,BET,SEM,EDS,NH_3-TPD,Py-FTIR,TGDTG等方法对催化剂进行表征。以苯与氯化苄苄基化为探针反应,进行催化苄基化反应的性能评价。表征结果显示,与FeSBA-15分子筛相比,Mg/Fe-SBA-15分子筛催化剂表面的L酸和总酸量增加;引入碱金属Mg有利于Fe_2O_3在催化剂表面的分散,形成的金属氧化物在SBA-15分子筛上均匀分布;分子筛仍然具有六方介孔结构。实验结果表明,Fe,Mg负载量分别为9%(w)和3%(w)的Mg/Fe-SBA-15分子筛的催化效果最佳;催化剂重复使用4次后,活性和选择性无明显降低,具有良好的结构稳定性。     

多级孔结构SAPO分子筛的制备及其催化甲醇制烯烃的性能

以常用的介孔分子筛MCM-41和SBA-15为硅源,采用水热法制备了具有多级孔结构的SAPO分子筛,采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD对制备的分子筛催化剂进行表征,并在固定床反应器上考察了催化剂催化甲醇制烯烃的性能。表征结果显示,采用介孔分子筛为硅源制备的SAPO分子筛催化剂具有多级孔结构,比表面积和孔体积均比传统SAPO分子筛增大,且对酸性影响不大。实验结果表明,多级孔结构的引入有助于提高SAPO分子筛催化剂的甲醇转化率和丙烯选择性,效果最佳的催化剂反应30 min时,甲醇转化率仍高达80%,比传统SAPO分子筛催化剂高50百分点;丙烯选择性为53%,比传统SAPO分子筛催化剂高17百分点。多级孔结构的SAPO分子筛催化剂具有良好的可再生性,再生后催化剂的活性与新鲜催化剂相当。     

氨气改性对USY分子筛的结构及催化性能的影响

实验以NH_3对USY分子筛进行改性,以X射线衍射、N_2吸附-脱附、固体核磁共振和氨程序升温脱附等方法对改性前后的USY分子筛进行表征。考察了NH_3改性对USY分子筛的孔结构、酸性以及催化二异丙苯烷基转移反应性能的影响。结果表明,NH_3改性可在保持USY分子筛骨架结构的同时,有效地改善四配位骨架铝的畸变环境。改性后的USY分子筛的BET比表面积增大,介孔孔容增加。改性产生的二次介孔改善了反应物的扩散性能。催化剂性能评价表明,当反应温度为180℃,反应压力为3 MPa,质量空速为12h,n(苯):n(二异丙苯)=6:1时,经NH_3改性6 h的USY分子筛的催化性能最佳,其催化二异丙苯烷基转移反应的转化率由67.37%升至81.51%,三异丙苯含量由0.026 4%降至0.016 5%。     

化学液相沉积改性Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇烷基化反应

研究了用正硅酸乙酯化学液相沉积改性的Hβ分子筛催化剂催化甲基萘与甲醇的烷基化制备2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的反应。考察正硅酸乙酯沉积条件对Hβ分子筛催化剂的骨架结构、比表面积、表面酸性及对甲基萘与甲醇的烷基化反应催化性能的影响。优化了溶剂种类、沉积时间、正硅酸乙酯沉积量等改性条件。实验结果表明,改性后的Hβ分子筛的骨架结构基本不变,比表面积减小,表面酸中心数减少;对甲基萘与甲醇的烷基化反应,改性后的Hβ分子筛催化剂的催化活性下降,而择形性能明显提高。     

改性方法对HZSM-5分子筛孔结构、酸性质及乙醇脱水制乙烯催化性能的影响

对商用HZSM-5分子筛采用高温热处理、水蒸气处理及碱处理改性,制备了具有介孔结构的改性HZSM-5分子筛。采用X射线衍射、等离子体元素分析、扫描电镜、N2吸附-脱附、氨-程序升温脱附等方法对改性前后的分子筛进行表征,考察了高温热处理、水蒸气处理和碱处理3种改性方法对HZSM-5分子筛孔结构、酸性的影响,并考察了改性催化剂乙醇脱水制乙烯催化性能。结果表明,3种改性方法在保持HZSM-5分子筛微孔结构的同时,都形成了一定量的介孔,制备了不同方法的改性HZSM-5分子筛。高温热处理、水蒸气处理及碱处理3种改性方法发生了不同程度的骨架脱Al和脱Si,影响了分子筛表面酸量及酸强度,尤其是强酸量。分子筛孔结构以及表面酸性质的调变提高了HZSM-5分子筛的催化稳定性。     

硅烷偶联剂与介孔模板剂作用下合成多级孔结构ZSM-5分子筛

在传统ZSM 5分子筛合成体系中,添加硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和介孔模板剂聚丙烯酸 十六烷基三甲基溴化铵(PAA CTAB),得到多级孔结构ZSM 5分子筛。采用XRD、SEM、TEM和N2吸附 脱附等分析手段,考察了合成的ZSM 5分子筛的结构、形貌和孔结构性质。结果表明,添加APTES硅烷偶联剂可以得到具有球形形貌的多级孔结构的ZSM 5分子筛,而添加介孔模板(PAA CTAB)可以进一步提高多级孔结构ZSM 5的介孔含量。合成的多级孔结构ZSM 5分子筛在催化苯与苯甲醇的烷基化反应中展现了较高的催化活性。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂催化甲苯与氯化苄的苄基化反应

利用甲苯与氯化苄的苄基化反应,研究了反应温度、反应时间、甲苯与氯化苄的摩尔比、催化剂用量、搅拌转速及催化剂的焙烧温度对SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂催化性能的影响,并通过色谱-质谱联用仪对苄基化产物的结构与组成进行分析。实验结果表明,SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂对苯与氯化苄的苄基化反应具有良好的催化活性,适宜的反应条件为:反应温度120℃、反应时间4h、甲苯与氯化苄的摩尔比8、催化剂用量0.3g/mL、搅拌转速1 000r/m in、催化剂的焙烧温度650℃。在优化条件下,氯化苄的转化率可达到81.6%,产物的质量组成为57.7%的4-甲基二苯甲烷和42.3%的2-甲基二苯甲烷。     

NiP改性Hβ分子筛的正辛烷临氢异构化和芳构化性能

以正辛烷作为反应模型化合物,在连续微型反应器上考察了经Ni和P改性的Hβ分子筛的临氢异构化和芳构化性能,并探讨了不同Ni、P含量对Hβ表面酸性的影响。实验表明,Ni的引入使Hβ表面B酸减少,L酸增加,反应活性提高。转化率随着Ni含量的增加而增加,液相产物及临氢异构化和芳构化选择性下降,适宜的Ni质量分数为1 5%～2 0%;P的引入有利于进一步调变Ni/Hβ的B酸和L酸分布,抑制积碳并延长催化剂寿命,适宜的P质量分数为1 7%～2 5%;Ni金属硫化态与氧化态、还原态相比,硫化态较适合于长链烷烃的临氢异构化和芳构化反应。     

马来酸二丁酯合成研究进展

综述了采用对甲苯磺酸、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂、六水三氯化铁、十二水合硫酸铁铵、树脂负载三氯化铝、固体超强酸和分子筛等催化剂催化合成马来酸二丁酯的方法。     

多级孔SAPO-5分子筛的合成及其在柴油加氢精制催化剂中的应用

以十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵（TPHAC）为介孔模板剂,通过一步水热法合成具有微孔-介孔结构的多级孔SAPO-5分子筛（HI-SAPO-5）。通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N2-吸附/脱附、X射线荧光光谱（XRF）、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究HI-SAPO-5分子筛的物化性质。结果表明：在常规SAPO-5分子筛（N-SAPO-5）合成体系中引入TPHAC能够合成出纯相的HI-SAPO-5;与N-SAPO-5相比,HI-SAPO-5具有更高的外比表面积与介孔孔体积以及适宜的酸量与酸强度。将HI-SAPO-5引入γ-Al2O3载体中,制备成柴油加氢精制催化剂。焦化柴油加氢评价结果表明,引入HI-SAPO-5的催化剂表现出优异的加氢脱硫、加氢脱氮与芳烃加氢饱和性能,产物中的硫质量分数为8 μg/g,双环以上芳烃质量分数为1.1 %。     

CuO改性SBA-15介孔分子筛催化氧化苯甲醇制苯甲醛

采用浸渍法制备了CuO负载质量分数为12％的CuO - SBA - 15分了筛催化剂,并将其用于催化氧化苯甲醇制苯甲醛中.结果表明,以质量分数为30％的双氧水为氧化剂,在反应温度为80℃,反应时间为7h的条件下,苯甲醛选择性为89.0％,苯甲醇转化率为58.4％.催化剂重复使用2次后,催化性能变化不大.     

环己酮乙二缩酮的催化合成研究

综述了采用对甲苯磺酸、氯化铁、氯化亚锡、四氯化锡、硫酸铜、硫酸铁、硫酸铁铵、硫酸高铈、四氯化锆、硫酸氢钠、树脂、树脂固载路易斯酸、分子筛、固体超强酸、铌酸等催化剂催化合成环己酮乙二缩酮的方法。     

SAPO-11分子筛择形催化萘甲基化反应

以SAPO-11分子筛为催化剂,在常压、气相条件下,研究了萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的情况,并与HZSM-5,HB,HUSY分子筛催化剂进行了对比。实验结果表明,SAPO-11分子筛催化剂具有优异的2,6-DMN选择性,在350℃、0.1MPa、萘重时空速0.24h~(-1)、n(萘):n(甲醇):n(1,3,5-三甲苯)=1:5:3.5的条件下,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比分别达到40.5%和1.96,远远大于热力学平衡值;同时,SAPO-11分子筛催化剂也显示出了较高的活性和稳定性。结合催化剂的比表面积、孔道结构和酸性,对不同分子筛催化剂的反应性能进行了探讨和比较。结果表明,SAPO-11分子筛特殊的孔道结构和相对较弱的酸性,不仅能有效筛分DMN异构体,而且能抑制2,6-DMN发生异构化反应,提高了2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比。     

碳酸钾在吡嗪类钴配合物对氯苄双羰化反应中的助催化作用

探讨了碳酸钾对氯苄双羰化反应的影响,发现氯化钴/碳酸钾对氯苄的双羰化反应有一定的助催化作用。实验结果表明,氯化钴/吡嗪2,3 二羧酸钾体系对氯苄没有催化活性。在没有配体存在的情况下,仅有氯化钴时氯苄也不发生任何反应;加入碳酸钾后,苯丙酮酸(PPA)产率为8.8%;再加入吡嗪2,3 二羧酸钾(KPzdc)后,PPA产率增加到26.7%。当配体改为吡嗪2 羧酸钾(KPzca)时,双羰化产物为β苄基α苯丙酮酸(BPPA),K2CO3的加入并不呈现特有的催化活性,相反,加入量太多时会降低BPPA的产率。从理论上对实验结果进行了解释。     

介孔分子筛P-SBA-3催化合成月桂酸乙酯

采用H3PO4对介孔分子筛SBA-3进行改性,制得介孔分子筛P—SBA-3,并将其用于月桂酸乙酯的催化合成。考察了催化剂磷硅摩尔比、反应时间、反应温度、催化剂用量及酸醇摩尔比对月桂酸乙酯合成的影响,确定了最佳反应条件为：介孔分子筛P—SBA-3催化剂用量（以原料质量计）2．0％且催化剂磷硅摩尔比8：100、反应温度80℃、酸醇摩尔比1：4、反应时间5h。研究结果表明,介孔分子筛P—SBA-3具有良好的催化效率和稳定性,是合成月桂酸乙酯理想的分子筛催化剂。     

hysicochemical Properties and Catalytic Performance of a Novel Aluminosilicate Composite Zeolite for Hydrocarbon Cracking Reaction

A novel micro-micro/mesoporous aluminosilicate ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve with a MCM-41 type structure was synthesized through a novel process of the self-assembly of CTAB surfactant micellae with silica-alumina source originated from alkaline treatment of ZSM-5 zeolite. The physical properties of the ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve were characterized by XRD, Py-FTIR and N2 adsorption-desorption techniques. Different kinds of molecular sieves including ZSM-5, Y zeolite, Al-MCM-41, ZSM-5/MCM-41 and ZSM-5-Y/MCM-41 as cracking catalysts were investigated, using 1,3,5-triisopropylbenzene (1,3,5-TIPB) as the probe molecule. Catalytic tests showed that the ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve exhibited higher catalytic activity compared with the microporous ZSM-5 zeolite, Y zeolite, mesoporous Al-MCM-41 molecular sieve and ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve under the same conditions. The remarkable catalytic activity was mainly attributed to the presence of the hierarchical pore structure and proper acidity in the ZSM-5-Y/MCM-41 composite catalyst. Meanwhile, a carbenium ion mechanism was put forward for the cracking of 1,3,5-TIPB.