1,2：5,6—二—O—异亚内基—D—甘露醇合成工艺及应用

１，２：５，６－二－Ｏ－异亚丙基－Ｄ－甘露醇是合成具有重要生理活性天然产物一种重要手性合成子。文中概述了１，２：５，６－二－Ｏ－异亚丙基－Ｄ－甘露醇国内外合成及应用、市场概况、重点介绍目前开发新工艺的进展及其特点。该新工艺帷有原料来源丰富、反应时间短、工艺条件温和及易于实现工业生产的特点。     

1,2,5,6-双异亚丙基-D-甘露醇的合成与表征

以D-甘露醇为起始原料,在氯化亚锡的催化下使用了2,2-二甲氧基丙烷,对1,2以及5,6位羟基进行保护,提高了羟基保护的选择,合成1,2,5,6-双异亚丙基-D-甘露醇。结果表明最佳反应条件为:D-甘露醇与2,2-二甲氧基丙烷摩尔比为1∶3.0,无水氯化亚锡与D-甘露醇摩尔比1∶200,反应时间1h,收率为92.0%。用IR与1HNMR对其结构进行了表征。     

磺达肝癸钠中间体——1,2,4,6-氧-乙酰基-3-氧-苄基-L-艾杜糖的合成

以1,2:5,6-氧-二异亚丙基-α-D-呋喃葡萄糖为原料,依次通过苄基保护、脱保护、甲磺酰化、酯交换、环氧化、水解重排并乙酰化得到标题化合物,总产率68.2%。该方法操作简便,适宜工业化。     

1,2,3-三-O-乙酰基-5-脱氧-D-呋喃核糖的合成工艺研究

以D-核糖为原料,先经甲基化与异丙基化得到1-O-甲基-2,3-O-异亚丙基-D-核糖(2);产物2经磺酰化,得到产物1-O-甲基-2,3-O-异亚丙基-5-O-对甲苯磺酰基-D-核糖(3);3经硼氢化钠还原,得到产物1-O-甲基-2,3-O-异亚丙基-5-脱氧-D-核糖(5);5经酸化水解脱保护基、乙酸酐酰化,得到1,2,3-三-O-乙酰基-5-脱氧-D-呋喃核糖(6)。分别从原料物质的量比,加料顺序,黄酰化试剂,还原性催化剂以及水解试剂等方面对合成工艺进行优化改进,与传统加热工艺相比,经过优化后的工艺合成路线经济合理、反应速率快、副反应少,目标产物收率提高。     

氯化锌催化合成二异亚丙基-D-甘露醇

以甘露醇为原料,氯化锌作催化剂合成二异亚丙基-D-甘露醇,考察了影响反应的因素,结果表明反应的最佳条件为:n(D-甘露醇)∶n(丙酮)∶n(氯化锌)=1∶21·4∶1·85,反应温度为30~35℃,反应时间12h,产率可达62·8%。     

5,6-O-苯亚甲基-L-抗坏血酸和5,6-O-苯亚甲基-D-异抗坏血酸的合成

采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂、对甲苯磺酸(TsOH)为催化剂、环己烷为带水剂,苯甲醛与L-抗坏血酸反应生成(顺)-5,6-O-苯亚甲基-L-抗坏血酸和(反)-5,6-O-苯亚甲基-L-抗坏血酸,与D-异抗坏血酸反应生成(顺)-5,6-O-苯亚甲基-D-异抗坏血酸和(反)-5,6-O-苯亚甲基-D-异抗坏血酸.1HNMR数据表明,两个反应所得到的顺反异构体均为不等量.应用Chemoffice 9.0的3D模块中半经验分子轨道(MOPAC)程序计算的结果表明,两个反应顺式异构体最稳定构象的能量均比反式异构体最稳定构象的能量低,优势产物均可能以顺式异构体为主.以5,6-O-苯亚甲基-D-异抗坏血酸合成为例,用正交实验法优化了合成反应条件.     

(R)-甘油醛缩丙酮羟基磺酸盐的制备及其Wittig反应性

(R)-甘油醛缩丙酮是重要的生物活性物质的重要中间体或前体,针对其易自聚和氧化反应的缺点,研究解决其储存问题具有实际意义。以D-甘露醇为原料和2,2-二甲氧基丙烷(DMP)作缩合剂,在氯化亚锡催化下得到1,2:5,6-二氧-异亚丙基-D-甘露醇,然后用NaIO_4氧化断链合成(R)-甘油醛缩丙酮粗品,不经分离直接与焦亚硫酸钠反应合成了[(4R)-2,2-二甲基-1,3-二氧环戊烷-4-基]羟基甲磺酸钠(缩写为羟基磺酸钠),并研究了羟基磺酸钠与Wittig试剂Ph_3P=C(CH_3)COOEt的反应性,当羟基磺酸钠与Ph_3P=(CH_3)COOEt摩尔比为1∶1.2,于DCM中Wittig反应产物收率为41.1%,采用FTIR、~1H NMR和~(13)C NMR表征了目标化合物的结构。     

5’-丙醛基腺苷衍生物的合成研究

新化合物N6-苯甲酰基-2’,3’-O-异亚丙基-5’-丙醛基腺苷是用于制备(+)-sinefungin及其衍生物的重要中间体。报道了N6-苯甲酰基-2’,3’-O-异亚丙基-5’-丙醛基腺苷的合成方法,以2’,3’-O-异亚丙基腺苷为原料,经苯甲酰化反应,Pfitzner-Moffatt氧化反应,Wittig反应和催化氢化反应得到,其结构经1H NMR和13C NMR和HRMS表征。     

四硝酸甘露醇酯类化合物的合成和抑菌活性

以海藻中提取的海洋活性物质D-甘露醇为原料,先与丙酮发生缩合反应,将1,2,5,6位的羟基保护起来,再对3,4位的羟基分别甲醚化、甲基磺酸和对甲苯磺酸酯化后,脱去异亚丙基保护基团,还原1,2,5,6位的羟基,并对其进行硝酸酯化,合成了3个标题化合物,产率在77%以上。合成的部分中间体和目标产物的结构,经红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、碳谱(13CNMR)、质谱(MS)和元素分析进行了确证。抑菌实验表明,这3个1,2,5,6-四-O-硝酸甘露醇酯类化合物具有一定的选择性,仅对金黄色葡萄球菌(G Staphylococcus aureus)有抑制作用,最小抑制浓度为50μg/mL,抑制作用没有太大的差别。     

3-苄氧甲基-4,5-O-异亚丙基-2-环戊烯酮的合成研究进展

3-苄氧甲基-4,5-O-异亚丙基-2-环戊烯酮是合成Neplanocin系列化合物及Aristeromycin等碳环核苷类化合物的重要中间体。本文综述了3-苄氧甲基-4,5-O-异亚丙基-2-环戊烯酮的合成路线,并对各种路线进行了比较分析。     

双氧水绿色合成工艺的研究进展

简述了双氧水的技术发展过程,分析了双氧水现有合成工艺的特点及其不足,介绍了以超临界二氧化碳作为反应介质的双氧水新型绿色合成工艺,重点阐述了新工艺中采用的亲二氧化碳催化剂及其研究进展.     

An improved synthesis method for indenes and styrenes by use of a ZnO/Al2O3 spinel catalyst

This paper describes a new innovative process for the synthesis of indenes from indanones and more generally styrenes from acetophenones having yields of up to 98% and space–time-yields of up to 1.5 g/ml_cat h. This new process uses hydrogen as a hydrogenation agent which simplifies the reaction procedure considerably. Indenes are interesting intermediates for metallocene catalysts. Styrenes are for example used as intermediates for agricultural products. The commonly used two step synthesis process has the disadvantage of using expensive reduction agents whereas the new process is a one step synthesis using a heterogeneous catalyst. The process is run at temperatures of 300–350°C and atmospheric pressure. A metal oxide catalyst based on a zinc–aluminum spinel is used.     

化学链合成氨技术研究进展及展望

氨气不仅是重要的化工原料和良好的氢载体,其可以作为无碳燃料的属性也引起了广泛关注。低能耗高效率的合成氨工艺是实现氨作为燃料应用的关键。阐述了合成氨工艺的发展历程,概述了以Haber-Bosch工艺为基础的多相催化和光、电等外场力驱动的合成氨工艺的新发展,重点介绍了化学链合成氨的最新研究成果,并对其研究方向进行展望。传统Haber-Bosch工艺苛刻的反应条件以及热力学和动力学之间的矛盾,促使科研工作者一直努力探索可持续的环境友好型合成氨技术。随着催化科学和表面科学的进步,人们对合成氨的反应机理和催化剂的物化性质有了更深入的认识,这为开发“绿色”合成氨工艺提供了有价值的参考信息,如要提高过渡金属催化合成氨性能,须尽量规避表面物种吸附能间的线性关系。另外,以可再生能源为能量来源的光、电催化合成氨,借助外场作用可以有效影响反应速率和机理。化学链技术的发展为合成氨工艺提供了新思路,将合成氨过程解耦为吸氮和释氮产氨2个或多个分步反应,可较好地缓解合成氨热力学和动力学矛盾,规避反应物竞争吸附。同时,各分步反应可分别优化,使整个化学链合成氨工艺达到最佳反应效果。未来采用太阳能聚热供能以及以生物质炭为碳源,并对化学链合成氨工艺进行经济性分析反馈指导工艺流程的优化,可降低碳基化学链制氨工艺的成本和能耗。     

EDV-gestützte wissensbasierte Prozeßsynthese

Computer-aided knowledge-based process synthesis. Process synthesis as a branch of process development serves to structure chemical processes. Since it is largely influenced by trial-and-error knowledge, knowledge-based programming resulting from AI research (Prolog, LISP, Shells) opens up new possibilities compared to conventional procedural systems (Fortran, PL/1). The immense area of knowledge of process synthesis soon requires subdivisions into smaller knowledge domains for which expert systems first arise as island solutions, which subsequently combine as cooperating distributed expert systems. A possible procedure is illustrated for the knowledge based process synthesis program PROSYN /REXPERT PLUS .     

Analysis and modeling of synthesis gas conversion to methanol: New trends toward increasing methanol production profitability

Technologies for methanol production from synthesis gas are analyzed. Their main advantages and disadvantages are determined, and a new methanol synthesis technology without feed circulation is proposed, which, in particular, is also applicable at a significant nitrogen content of the synthesis gas feed. On the basis of the results of laboratory and bench tests of the new process, mathematical models of a catalyst grain and a catalytic reactor and a kinetic model of methanol synthesis are constructed and their parameters are estimated. It is shown that the models fit experimental data. A three-reactor methanol synthesis unit providing 75–80% conversion of the synthesis gas feed is calculated. The crude methanol obtained has a high content of the desired product of 94–99 wt %. It is demonstrated that this process is characterized by much lower feed and energy consumption.     

合成聚碳酸酯的新方法

介绍了CE公司新近披露的采用“环化”技术合成聚碳酸酯的新方法。对环状碳酸酯低聚物的合成方法、成环机理、成环条件和开环聚合方法以及新方法对改进和提高聚碳酸酯性能、开拓聚碳酸酯新品种的作用进行了阐述。     

尿素合成反应过程分析

从尿素合成塔内件和尿素合成工艺的发展及改进入手,详细论述了尿素合成塔内的反应过程。通过分析,得出了影响尿素合成塔内CO2转化率的主要因素。着重对UTI工艺的特点进行了剖析,指出了该工艺所体现出的较高优越性的核心所在。针对尿素合成塔内的混合问题,提出了新的思路,以期提高水溶液全循环法尿素生产工艺的水平。     

有机膨润土合成工艺的研究

研究了以高纯钠基膨润土为原料，通过离子交换反应合成有机膨润土的工艺，探索了温度、反应时间等对产品质量的影响。最后确定了制备有机膨润土的最佳工艺条件。     

环氧化SIS合成工艺改进及其应用研究

利用原位过氧甲酸法合成环氧化SIS(简称ESIS),通过多步加料法研究其合成工艺的改进方法。结果表明,分步加料法可以克服传统合成工艺中环氧值不易控制、散热困难等问题,同时降低甲酸的使用量40%,减少了副反应,合成的ESIS环氧值4.05 mol/kg,提高了19.1%。此外,为了均相反应合成ESIS,在低浓度的合成体系中引入乙醇作为相容剂。均相反应可以在室温下以极快的反应速度完成,均相合成的ESIS环氧值为0.37 mol/kg。将ESIS用于配制热熔压敏胶,在初粘力、持粘力和剥离强度方面都比SIS热熔压敏胶有较显著的提高。     

二盐基亚磷酸铅生产工艺研究

介绍了二盐基亚磷酸铅的两种生产工艺。通过对亚磷酸的加入量、温度、时间、pH值等生产条件的研究 ,确定了中温法最佳生产工艺条件。并进行了二盐基亚磷酸铅的常温生产新工艺研究。两种工艺比较 ,常温新工艺节省能耗 ,具有明显的经济效益。