Li_xCoO_2(0≤x≤1)结构稳定性和力学性质的第一性原理计算

采用基于密度泛函的第一性原理,从电子层次计算研究了锂离子电池正极材料Li_xCoO_2(0≤x≤1)的晶体结构、电子结构和力学性质。结果表明:Li_xCoO_2在脱锂过程中晶体结构会发生转变,当x=0.5时由六方结构R ■ m晶型转变为单斜结构P2/m晶型,当完全脱锂(x=0)时又转变为六方结构P ■ m1晶型。随着Li原子的脱出,Li_xCoO_2导带被部分填充,价带被完全填充,金属性质和电子导电性增强,并出现自旋极化。Li_xCoO_2中Co—O键为含有部分离子性特征的共价键,随着Li原子的脱出,Co—O键的离子性特征减弱,共价性特征增强。随着Li原子的脱出,Li_xCoO_2的体积模量(B)、剪切模量(G)和弹性模量(E)均呈现逐渐减小的趋势,而Poisson比和各向异性指数逐渐增大。G/B值变化趋势表明,LiCoO_2呈脆性,脱锂过程中向韧性转变。     

Li_(1-x)Ti_xFePO_4(0≤x≤0.02)制备表征及电化学性能研究

采用固相工艺制备了具有锂位掺杂的磷酸铁锂正极材料Li1-xTixFePO4(0≤x≤0.02),并将该材料与相同条件下制备的LiFePO4/C材料进行晶体结构、表面形貌、容量性能以及倍率性能比较。通过比较发现,Li1-xTixFePO4和LiFePO4/C均具有橄榄石结构,且粒径大小均在2～4μm。电化学性能测试结果表明,Li1-xTixFePO4比LiFePO4/C具有更加优异的容量性能和倍率性能。     

Li1-xTixFePO4(O≤x≤0.02)制备表征及电化学性能研究

采用固相工艺制备了具有锂位掺杂的磷酸铁锂正极材料Li1-xTixFePO4(0≤x≤0.02),并将该材料与相同条件下制备的LiFePO4/C材料进行晶体结构、表面形貌、容量性能以及倍率性能比较.通过比较发现,Li1-xTixFePO4和LiFePOJC均具有橄榄石结构,且粒径大小均在2～4 μn.电化学性能测试结果表明,Li1-xTixFePO4比LiFePO4/C具有更加优异的容量性能和倍率性能.     

(Mg4-xLi2x)(Nb1.92V0.08)O9陶瓷微波介电性能

采用固相合成法制备了(Mg_(4-x)Li_(2x))(Nb_(1.92)V_(0.08))O_9系列微波介质陶瓷。通过XRD、SEM以及HP网络分析仪等测试手段对其烧结特性、晶体结构和微波介电性能进行了系统研究。结果表明:x<0.3时形成了(Mg_(4-x)Li_(2x))(Nb_(1.92)V_(0.08))O_9固溶体;x≥0.3时,除主相(Mg_(4-x)Li_(2x))(Nb_(1.92)V_(0.08))O_9外,还有少量第二相Li3Mg2NbO6生成。微波介电常数ε随x的增大持续升高,品质因数Q则先增大后减小。x=0.2,950℃,5h烧结样品的微波介电性能达到最佳:ε=12.7,Q.f=14078GHz(f0=8GHz)。     

La_(0.8–x)Ba_xSr_(0.2)Co_(0.8)Fe_(0.2)O_(3–δ)阴极材料的结构与性能

采用溶胶–凝胶法制备了La0.8–xBaxSr0.2Co0.8Fe0.2O3–δ(LBSCF)阴极粉体。对LBSCF的晶体结构、材料表面的化学状态、烧结体的断面微结构及电导率进行了表征。用交流阻抗谱法在550~700℃范围测试了LBSCF-30%SDC(Sm0.2Ce0.8O1.9)复合阴极的电化学性能。结果表明:LBSCF粉体主晶相为六方晶系钙钛矿结构,存在少量的第二相。XPS结果显示,Ba2+掺杂不影响A位离子(La3+、Ba2+、Sr2+)的价态,但对B位离子的价态有不同的影响:x=0.10的样品中,钴离子以Co3+和Co4+混合价态存在,其余样品中以低氧化态(Co3+和Co2+混合价)或Co3+价存在;铁离子以高氧化态(Fe3+和Fe4+)存在。在500~700℃空气气氛中,LBSCF的电导率均超过700 S/cm,在同一温度下,电导率随着Ba2+掺杂量的增加而增大。x=0.20的样品在500℃时,电导率最大可达1.59×103 S/cm。随着Ba2+含量增加,极化电阻减小,x=0.20时,复合阴极LBSCF-30%SDC的极化电阻最小,700℃时的极化电阻为0.20?·cm2。     

Li2MnO3·LiMO2(M=Co,Ni)的电子结构与性能

将富锂锰基正极材料Li₂MnO₃·LiMO₂(M=Co,Ni)分为LiMO₂和Li₂MnO₃两部分，基于密度泛函理论第一性原理方法对其分别进行了研究，分析和计算了LiMO₂(M=Co,Ni)的结构和性能及Li₂MnO₃的脱锂过程。结果表明：在LiMO₂(M=Co,Ni)和Li₂MnO₃中锂以离子形式存在，LiNiO₂体系的导电性优于LiCoO₂体系，Li₂MnO₃在脱锂过程中锂离子首先从锂层中脱出，之后从过渡金属层进一步脱锂，其中锂脱出造成的电荷变化主要由O的氧化来补偿。     

B掺杂制备Li_(1+2x)Mn_(0.8)Fe_(0.2)P_(1-x)B_xO_4锂电池正极材料

采用水热法制备富锂相正极材料Li_(1+2x)Mn_(0.8)Fe_(0.2)P_(1-x)B_xO_4(x≤0.10),通过X射线衍射、激光粒度仪、扫描电子显微镜对所得样品进行表征。将所得正极材料组装成电池,采用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗测试其电化学性能。结果表明:B原子进入晶格,取代P原子位置,形成固溶体。当B的取代量x=0.02时,富锂相正极材料Li_(1.04)Mn_(0.8)Fe_(0.2)P_(0.98)B_(0.02)O_4的电化学性能最好,0.1C时放电比容量为157.9 mA·h/g、5C时为102.7 mA·h/g,分别优于未经B掺杂的LiMn_(0.8)Fe_(0.2)PO_4的149.7和85.3 mA·h/g。     

基于固态法制备Sr_(1-1.5x)Bi_xTiO_3陶瓷的特性研究

Sr Ti O3属于ABO3型钙钛矿结构,具有良好的固溶能力,通过掺加杂质元素改善其性能。本研究利用固态法制备Sr_(1-1.5x)Bi_xTiO_3陶瓷(x=0.00、0.01、0.04、0.07、0.10),并探讨了Bi掺杂对其结构与介电常数的影响。研究结果表明:Bi掺杂量x≥0.04时陶瓷的晶体结构是以立方晶与四方晶两相共存的形式存在,而Bi2+在Sr Ti O3结构中的固溶极限为x≤0.01,当x=0.04时陶瓷的最大介电常数约为1 200,相变温度则随x增加而逐渐向高温度方向偏移。     

锂离子二次电池负极材料Li_4Ti_(5-x)V_xO_(12)的合成及其电化学性能研究

为了提高锂离子二次电池负极材料Li_4Ti_5O_(12)的能量密度,本研究以LiOH·H_2O、TiO_2、NH_4VO_3为原料,采用水热法合成了一系列Li_4Ti_(5-x)V_xO_(12)(0≤x≤0.20)材料。对所合成的材料进行的分析测试表明,800℃是合成Li_4Ti_(5-x)V_xO_(12)(0≤x≤0.20)最适宜的热反应温度。实验结果还表明,钒掺入Li_4Ti_5O_(12)后,材料仍然保持了尖晶石型结构;同时材料的循环稳定性依然优越,且大倍率充放电特性得到显著改善。因此,与Li_4Ti_5O_(12)材料相比,钒掺杂的Li_4Ti_(5-x)V_xO_(12)材料具有更佳的倍率性能和更高的能量密度,更适用于动力锂离子电池。     

x值对固相合成(Na_(1-x)Li_x)CrSi_2O_6翡翠绿色料的影响研究

实验以碳酸钠、氧化铬、碳酸锂和石英粉为主要原料,采用固相反应法在无还原剂条件下低温合成了单斜晶系辉石类的(Na_(1-x)Li_x)CrSi_2O_6翡翠绿色料。在初步探讨了不同原料种类对结果的影响基础上,研究了X值的变化对合成色料晶相结构以及呈色效果的影响。采用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、紫外-可见分光度计(UV-Vis)和色度计分别对合成产物的晶相组成、形貌、结构及呈色进行了表征分析。研究结果表明:随着x值的增大,即碳酸锂量的增加有利于降低辉石类晶体的合成温度和促进色料晶体的发育。在(Na_(1-x)Li_x)Cr_Si_2O_6中以x=0.6的(Na_(0.4)Li_(0.6))CrSi_2O_6配比,在1100℃煅烧、保温2h所得色料呈色最为鲜艳明翠,色度值为L*=57.78,a*=18.98,b*=10.88,此时合成色料的主晶相为LiCrSi_2O_6晶体。UV-Vis光谱的测试结果也表明,随着x值的变化,色料晶体结构也发生了变化,这是由于Li掺入取代部分Na所致。     

Li_(1 x)Ti_(2-x)Ga_xP_3O_(12)和Li_(1 2x)Ti_(2-x)Mg_xP_3O_(12)系统的相关系和电导

研究了Li_(1 x)Ti_(2-x)Ga_xP_3O_(12)和Li_(1 2x)Ti_(2-x)Mg_xP_3O_(12)系统的组成、结构和电性的关系。在这两个系统中,Ga~(3 )和Mg~(2 )都能在一定的组成范围内取代LiTi_2P_3O_(12)中的Ti~(4 )形成固溶体,并使电导率提高。电导率极大值分别出现在x=0.6和x=0.3处,其在300℃左右的值为8.4×10~(-3)和5.3×10~(-3)s/cm。 比较了Ga~(3 )、Mg~(2 )和In~(3 )三种离子取代Ti~(4 )对电性的影响,并从结晶化学角度讨论了它们的差异。     

钴掺杂对钛酸钡陶瓷晶体结构与电性能的影响(英文)

以湿化学合成方法制备了BaTi1-xCoxO3(x为Co的摩尔分数,x=0.01、0.03、0.05、0.1、0.2、0.3和0.4)陶瓷粉体,研究了Co含量对其晶体结构和电性能的影响.结果表明:随着Co含量的增加,材料在室温的晶相组成由四方相逐渐转变为四方与六方复合相.x=0.2时,晶相组成为纯六方相;x>0.2时,晶相转变为六方和立方混合相.材料的室温电阻相应逐渐减小,电阻温度关系从正温度系数(positive temperature coefficient,PTC)特征转变为负温度系数(ncgalive temperature coefficient,NTC)特性.x=0.2、0.3和0.4时,材料的B常数分别为3 270、3 234 K和3 037 K.用极化子跳跃模型解释了材料的NTC现象.     

钙钛矿锰氧化物(La_(1-x)Nd_x)_(0.5)Ca_(0.5)MnO_3(0≤x≤1)的结构,磁性和电输运性质

系统研究了(La1-xNdx)0.5Ca0.5MnO3(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1.0)系列样品的结构、磁性质和电输运性质。研究表明,所有样品的结构都为钙钛矿正交结构(空间群Pbnm),随着掺杂浓度x的增大,样品的晶格参数a,b,c和晶胞体积V都呈减小的趋势;磁性质的研究表明所有样品在低温下均出现电荷有序态,且电荷有序转变温度随着Nd3+的掺杂浓度x的增加而升高;除了Nd0.5Ca0.5MnO3(x=1.0)外,其它样品均出现顺磁-铁磁转变,其转变温度(即居里温度)随着Nd3+的掺杂浓度x的增加而降低;(0.2≤x≤0.8)样品的铁磁态均出现在电荷有序温度以下,表现出再入型(reentrant)铁磁态性质;电输运性质的研究表明,所有样品的电阻率随温度的升高而下降,表现为绝缘体性质。     

熔盐燃烧合成LiNi_(0.01)Cr_xMn_(1.99-x)O_4(x≤0.07)正极材料及电化学性能

采用熔盐燃烧法制备Ni和Cr共掺杂尖晶石LiNi_(0.01)Cr_xMn_(1.99-x)O_4(掺杂Cr的量x≤0.07)正极材料,以改善锂离子电池正极材料的电化学性能。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)等对其晶体结构、微观形貌和物相组成进行表征,并利用恒电流充放电测试、循环伏安(CV)和电化学阻抗谱(EIS)对电化学性能进行研究。结果表明,样品均为单相尖晶石LiMn_2O_4结构,颗粒尺寸在50～100 nm。x=0.05样品具有高的Li~+扩散系数和低的电荷转移电阻,表现出优良的动力学性能和电化学性能。在1 C,x=0.05样品首次放电比容量为114.3m A×h×g~(-1),循环500次后的容量保持率为74.8%,即使在20和30 C的较高倍率,经过1 000次长循环后,仍分别保持51.9%和43.1%的容量保持率。适量的Ni-Cr共掺杂提高了LiMn2O4的晶体结构稳定性,改善了电化学性能。     

La_(2-x)Ba_xCoO_4(x≤0.8)系列氧化物催化NO直接分解的性能

采用爆炸法合成了La2-xBaxCo O4(x≤0.8)系列催化剂,通过XRD、FT-IR等分析方法表征了其物相组成,并考察了该系列催化剂催化分解NO的性能。结果表明:Ba的掺入可以改变催化剂的物相组成,从而影响其催化性能。Ba掺杂的Co基钙钛矿型复合氧化催化NO直接的性能优于其类钙钛矿型复合氧化物的催化性能。     

0.96(K_(0.49)Na_(0.51–x)Li_x)(Nb_(0.97)Ta_(0.03))O_3–0.04Bi_(0.5)Na_(0.5)ZrO_3无铅压电陶瓷的结构与电性能

采用固相法制备0.96(K_(0.49)Na_(0.51–x)Li_x)(Nb_(0.97)Ta_(0.03))O_3–0.04Bi_(0.5)Na_(0.5)ZrO_3(0.96KNNTL_x–0.04BNZ,x=0.00,0.01,0.02,0.03,0.04)无铅压电陶瓷,研究Li掺杂量对0.96KNNTLx–0.04BNZ陶瓷相结构、微观形貌和电性能的影响。结果表明:0.96KNNTLx–0.04BNZ陶瓷为纯钙钛矿结构,随着Li掺杂量x的增加,陶瓷由正交–四方两相共存逐渐转变为四方相。在x≤0.01时,陶瓷为正交–四方两相共存的多型相转变(polymorphic phase transition,PPT)结构;当x≥0.02时,陶瓷转变为四方相结构。在PPT向四方相转变的组成边界(x=0.02)处,陶瓷具有优异的电性能:压电常数d33=335 p C/N,机电耦合系数kp=38.40%,机械品质因数Qm=43,介电常数εT33/ε0=1 350,介电损耗tanδ=2.70%,剩余极化强度Pr=23.50μC/cm2,矫顽场Ec=1.52 k V/mm,Curie温度TC=325℃。分析了组成x=0.02的陶瓷在不同温度和不同频率下的交流阻抗谱,表明晶粒和晶界对电传导机制共同起作用,介电弛豫激活能与高温下氧空位移动的激活能相吻合,Erelax=1.15 e V。     

添加TiO_2对0.97Li_(2.3)MgTi_3O_(8.15)-0.03R3725材料的物相组成及介电性能的影响

采用传统固相反应法制备了(1-x)(0.97Li_(2.3)MgTi_3O_(8.15)-0.03R3725)-xTiO_2(0.04≤x≤0.10,质量分数)陶瓷,研究了不同含量TiO_2添加对0.97Li_(2.3)MgTi_3O_(8.15)-0.03R3725 (0.97LMT-0.03R3725)陶瓷烧结特性、相结构、微观形貌以及微波介电性能的影响。结果表明:当x≤8%时,(1-x)(0.97LMT-0.03R3725)-xTiO_2所有组分的物相都能够被Li_2MgTi_3O_8和Li_2O标记,并且随着x的增加,Li_2O特征峰的相对强度在逐渐降低,当x增加到10%时,Li_2O反应完全,TiO_2过量,出现TiO_2的特征峰。随着TiO_2含量的增加,陶瓷的烧结温度、ε_r、τ_f和σ_f(抗弯强度)增加,ρ和Q·f先增加后减小。烧结温度为880℃时,0.92(0.97LMT-0.03R3725)-0.08TiO_2陶瓷表现出了优良的综合性能:ε_r=26.8,Q·f=36386 GHz(7.05 GHz),τ_f=3.02×10~(-6)℃~(-1),σ_f=182.5 PMa。且在此温度下介质材料与Ag电极兼容性良好,表明该材料是制备LTCC器件的备选材料。     

共生铋层状压电陶瓷(Li_(0.5)Bi_(0.5))_xBa_(1–x)Bi_8Ti_7O_(27)的结构与性能

采用传统固相法制备了(Li_(0.5)Bi_(0.5))_xBa_(1–x)Bi_8Ti_7O_(27)共生铋层状结构无铅压电陶瓷,采用(Li_(0.5)Bi_(0.5))~(2+)复合掺杂取代A位的Ba~(2+)以调节其晶体结构,提升其Curie温度及综合电学性能,从而达到拓宽该体系高温应用领域的研究目标。(Li_(0.5)Bi_(0.5))~(2+)的引入使陶瓷的压电常数d_(33)从8 pC/N最高提升至18.5 pC/N,Curie温度从480℃提升至633℃。体系正交畸变程度增加,体系剩余极化强度与结构畸变有关,且与压电常数的变化规律一致。(Li_(0.5)Bi_(0.5))_(0.6)Ba_(0.4)Bi_8Ti_7O_(27)陶瓷的综合电性能最佳,为高温压电领域提供了潜在的候选材料。     

Bi2Cu0.1–xWxV0.9O5.35–δ的结构和氧离子导电性能

用乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid,EDTA)–柠檬酸溶胶–凝胶法制备出具有单一Aurivillius结构的Bi2Cu0.1–xWxV0.9O5.35–δ(x=0,0.02,0.05,0.08)陶瓷。用X射线衍射、扫描电镜、差热分析、交流阻抗谱法等方法研究了陶瓷样品的晶体结构、显微结构和氧离子导电性能。结果表明:钨离子含量对陶瓷样品的晶体结构有明显的影响,但对显微结构的影响不显著。在室温下,x≤0.05时,陶瓷样品为四方结构,x=0.08的陶瓷样品转变为正交结构。钨离子含量对室温下为四方结构的陶瓷样品(x≤0.05)的γ’–γ相变动力学过程有显著影响。x≤0.05时,增加钨离子的含量可以提高陶瓷样品的氧离子电导率,x=0.05的陶瓷样品在600℃时的氧离子电导率达到0.14S/cm。     

Li含量对KNNLTSBZ无铅压电陶瓷性能的影响

采用传统固相法制备了(K0.49Na0.51)1-x Lix(Nb0.77Ta0.18Sb0.05)O3-0.005BaZrO3(x=0.02~0.06,KNNLTSBZx)无铅压电陶瓷。用X射线衍射、扫描电子显微镜及精密阻抗分析仪分析了Li含量(x)对样品的晶相组成、显微结构、压电及介电性能的影响。发现:所研究的组成范围内,陶瓷样品均具有纯的钙钛矿晶体结构;随着Li含量(x)的增加,室温样品的晶体结构由正交相逐渐向四方相转变,Curie温度(TC)向高温方向移动,而正交-四方相变温度(To-t)则向低温方向变化,且当x≥0.04时,To-t已经移到室温以下,0.04≤x≤0.06范围为陶瓷的正交-四方共存的多型相转变组成,当x=0.04时,陶瓷具有最佳的压电、介电性能:压电常数d33=240pC/N,平面机电耦合系数kp=44.7%,相对介电常数εT33/ε0=2 090,介电损耗tanδ=2.7%。