煤直接液化柴油深度加氢脱芳烃反应动力学

为了研究煤直接液化柴油加氢脱芳烃反应规律,采用贵金属加氢催化剂在30 mL连续加氢实验装置上对煤直接液化柴油进行了深度加氢实验,考察了不同反应压力6～12 MPa,反应温度80～240℃,体积空速0.4～1.2 h-1条件下煤直接液化柴油芳烃饱和行为。研究表明,在合适的加氢条件下产品油中芳烃质量分数可以降低到0.01%以下。将外扩散传质过程与芳烃加氢反应过程相结合,通过动力学方程推导建立了直接液化柴油芳烃加氢反应动力学模型方程。模型预测结果表明,随着流体空塔流速提高,外扩散有效因子先增大然后趋于1,芳烃转化率呈先增大后趋于不变;反应温度越高,消除外扩散影响所需的流体空塔流速越大。可通过模型预测得到,在消除外扩散影响下,保证直接液化柴油馏分油加氢后芳烃含量低于0.01%所需的反应温度和体积空速。     

煤焦油加氢脱芳工艺条件的优化

在连续流动固定床加氢装置上,采用Ni W-P/Al_2O_3催化剂对高温煤焦油脱除大部分S、N、O后经蒸馏切割得到的芳烃质量分数较高的柴油馏分进行加氢精制,考察了反应温度、反应压力、液体体积空速和氢油体积比对芳烃脱除率和产物分布的影响,得到的最佳工艺条件为:反应温度为340℃,反应压力为8.0 MPa,液体体积空速为0.3 h~(-1),氢油体积比为1 500。结果表明,适宜的反应温度和氢油体积比、较高的反应压力和较低的液体体积空速有利于柴油馏分中芳烃的脱除,其脱除率达到70%以上。     

煤直接液化加氢稳定油生产工业白油的实验研究

以煤直接液化加氢稳定油为原料,采用Pt-Pd贵金属加氢催化剂,在连续加氢实验装置上进行了生产工业白油实验研究。研究结果表明,1~#低氮油品加氢精制后的芳烃转化率均高于80%,2~#高氮油品加氢精制后芳烃转化率不到10%;温度、压力、空速的变化对芳烃转化率有较大影响,在反应压力15 MPa、反应温度220℃、体积空速0.6 h-1的条件下,1~#产品油中的芳烃质量分数为3.3%,芳烃转化率为89.56%;1#产品油在实沸点蒸馏装置上经过切割后,280℃～300℃、300℃～320℃馏分段油基本能满足5号、7号工业白油(Ⅰ)行业标准要求。     

新疆淖毛湖煤加氢液化特性及液化产物中氢的分布规律

以新疆淖毛湖煤和四氢萘为原料,在2L高压釜中进行加氢液化实验,开展新疆淖毛湖煤直接液化过程调控研究,考查了温度、压力、时间及催化剂对氢耗、气产率、转化率、油产率和沥青类物质产率的影响规律,探讨了复杂多相体系液化产物中氢的分布规律,揭示了煤直接加氢液化反应与氢分布规律的内在联系.结果表明:在420℃,15MPa和60min的反应条件下,淖毛湖煤的转化率为94%,油产率为65%,是适宜直接液化的优良煤种;氢较均匀地分布在淖毛湖煤加氢液化的轻质产物(水、150℃馏分油、150℃～260℃馏分油和260℃～350℃馏分油)中,在350℃重质馏分油中分布最高,接近30%;氢在液化产物中的分布与加氢液化反应效果呈现出正相关特征.     

宽馏分油加氢制取溶剂油和白油的研究

以洛阳金达石化有限责任公司特种油品厂10×104 t/a宽馏分装置的宽馏分油为原料,采用催化剂a和催化剂b组合工艺,在金达研发中心200 m L加氢装置上进行高压加氢制取溶剂油和白油等特种油品的研究。考察了反应压力(16.5~18.5 MPa)、反应温度(315~355℃)、质量空速(WHSV)(0.3~0.6 h-1)和氢油体积比(1 000:1~1 800:1)对加氢精制产物油性质的影响,并确定最佳的工艺参数。结果表明,产物油硫含量随着反应温度、压力、氢油体积比的增大而减小,随着空速的增大而增大;产物油芳烃含量随着反应压力、氢油体积比的增大而减小,随着反应温度和空速的增大而增大。对加氢产物油进一步蒸馏切割得到25%溶剂油馏分、60%白油馏分和11%减底尾油馏分。对产物油馏分进行含量分析,生成的产品油分别满足溶剂油和白油标准。     

悬浮床高温煤焦油沥青质加氢裂化反应过程中供氢溶剂作用研究

研究悬浮床加氢过程中供氢溶剂性能与煤焦油沥青加氢裂化反应间的关系。考察了反应温度和初始压力对供氢溶剂油预加氢深度的影响,探讨了供氢溶剂对高温煤焦油沥青加氢反应中沥青质裂化作用机理。结果表明,随着加氢反应程度的增加(初始氢气压力增加、反应温度增加),供氢溶剂油的芳碳率逐渐降低;在初始氢气压力10 MPa、反应温度350℃的加氢工艺条件下,可得到芳碳率为0. 42的理想供氢溶剂。在煤焦油沥青加氢反应过程中,随着供氢溶剂添加量的增加,大于350℃重油馏分的收率有所降低;生成的重油中胶质、沥青质的质量分数明显降低,转化率分别由64. 00%和82. 61%提高到了81. 98%和89. 21%;芳烃质量分数大幅度增加,说明供氢溶剂对胶质和沥青质的加氢裂化具有促进作用。     

新疆东疆褐煤直接加氢液化特性

为实现新疆东疆煤的清洁高效利用,对新疆东疆褐煤进行煤质与组成分析,以新疆东疆褐煤与加氢溶剂为原料,在500 m L搅拌式高压釜中进行加氢液化的过程调控试验,考察了反应温度、反应压力和停留时间对氢耗率、气产率、转化率、油产率、沥青质产率的影响规律,探究了不同工艺参数对液化性能及各类产物分布的内在作用机制,进行了0. 01 t/d连续试验的验证,并深入解析了液化初级油品的结构组成特征。结果表明,新疆东疆褐煤液化活性组分高达90%,具有高挥发分和高H/C原子比的煤质特征,在反应温度430℃,反应压力15 MPa和60 min的缓和反应条件下,煤的转化率高达94%,油产率57%,依然呈现出与传统反应条件(反应温度450℃,反应压力17 MPa,反应时间60min)相当的反应性能和液化效果,是一种适宜直接加氢液化的优质原料,反应条件的缓和使反应器温控更加平稳,有利于降低大型液化设备的能耗。过程调控表明,反应温度升至430℃,有效促进了煤和沥青质向油和气的转化,导致转化率和油产率增加;高氢压有利于氢气在液化体系中的溶解,有利于稳定自由基碎片,增强了沥青质中稠环芳烃加氢向小分子的转化; 30 min新疆东疆褐煤已呈现出良好的液化效果和反应性能,时间延长至90 min,铁系催化剂的活性相Fe7S8在加氢液化反应过程中逐渐转变为Fe9S10,甚至是FeS等非活性态,催化能力明显降低,引发了沥青质的缩聚反应,导致沥青质产率升高,转化率和油产率下降。0. 01 t/d新疆东疆褐煤连续试验获得的直接加氢液化初级油保留了煤的一些结构组成特征,具有高密度、高芳烃、高氮低硫的特点,220℃馏分油20℃密度为851. 2 kg/m~3,220～350℃馏分油20℃密度为953. 5 kg/m-3,2种馏分初级油的主要组成为单环芳烃,均为60%左右,这是由多环芳烃易加氢生成单环芳烃,而单环芳烃加氢或开环反应较为困难所致。220℃馏分油氮含量为2 500×10~(-6),220～350℃馏分油氮含量为4 800×10~(-6),均比各自的硫含量高一个数量级。     

煤焦油重质芳烃选择性加氢制单环芳烃

采用固定床反应器对煤焦油中重质芳烃进行选择性加氢,研究反应温度和反应压力对重质芳烃饱和率和单环芳烃选择性的影响。通过制备的4种催化剂进行对比,获得单环芳烃选择性较高的Ni-Mo-P体系催化剂。煤焦油馏分原料的加氢反应结果显示,在反应温度360℃、反应压力6 MPa、空速0.5 h^-1和氢油比800∶1条件下,多环芳烃饱和率为84.2%,单环芳烃选择性为60.4%。通过煤焦油馏分与脱酚余油原料的加氢实验结果对比,脱酚余油中的重质芳烃能获得更高的转化率及单环芳烃选择性。     

煤焦油轻质油加氢制清洁燃料油试验研究

我国石油短缺,对数量可观的煤焦油进行加氢生产燃料油和精细化学品具有重要意义。以煤焦油预处理后的3种轻质馏分油混合油为原料,在固定床加氢装置上进行了轻质油全馏分加氢提质试验研究,考察了反应温度、反应压力、空速和氢油比对原料油脱硫脱氮及芳烃加氢饱和的影响。最后对加氢提质产物油性质进行分析。结果表明,产物氮、硫及芳烃含量均随着反应温度、压力、氢油比的增大而减少,随着空速的增大而增大;在反应温度为360℃,反应压力为16 MPa,液体体积空速为0.25 h~(-1),氢油比为1 800的最优工艺条件下,液体收率达到98.03%。对加氢后全馏分油进行精密蒸馏切割得到170℃的石脑油馏分和170℃的柴油馏分;石脑油馏分20℃密度为776.9 kg/m~3,几乎不含硫、氮,芳烃潜含量67.6%,可以作为优质的催化重整原料;加氢后的柴油馏分不含硫、氮,芳烃含量低,闪点高,凝点低,馏程适宜,可以作为柴油的调和油。     

煤液化油催化加氢反应烃类气液产物的研究

采用Ni-W/γ-Al2O3型催化剂,利用固定床反应器对煤直接液化油进行催化加氢改质,研究了反应温度和氢压对烃类液体和气体产物分布的影响.结果表明:随着反应温度的升高,液态烃类产物中芳烃和烷烃组分的含量(质量分数)增加,当温度高于500℃时,裂化反应加剧,甲烷和乙烷气体含量(体积分数)急剧增加;随着反应压力的升高,氢化芳烃的含量增加,但高于4 MPa后,增加趋势变缓,甲烷气体含量随着压力升高而增加,其他气体含量受压力影响微弱.300℃,4 MPa条件下加氢液体产物中轻馏分油含量由加氢前的11%提高到17%;催化剂的HDN(加氢脱氮)、HDS(加氢脱硫)和HDO(加氢脱氧)活性分别为35.56%,72.73%和24.20%,n(H)∶n(C)由1.37提高到1.52.     

重劣质油作为煤直接液化溶剂的研究

探讨了煤直接液化溶剂在煤直接液化过程中的重要作用,重点介绍了油浆和油煤共炼产物中的某三种重劣质油(含固重劣质油、脱固重劣质油、加氢重馏分油)作为煤直接液化部分溶剂的研究进展,发现在悬浮床加氢裂化中试装置上,在煤浓度为40%～45%、反应温度465～468℃、压力20～22 MPa、空速0.5 kg/(h·L)、催化剂占总量的1%的工艺条件下,其中一种重劣质油(加氢重馏分油)是煤直接液化比较好的溶剂。     

煤直接液化循环溶剂加氢稳定试验研究

在300 m L加氢试验装置上进行加氢稳定试验,考察了反应压力对煤直接液化循环溶剂性质的影响,并通过0.5 L高压釜煤液化试验,考察了煤在不同加氢深度循环溶剂中的液化效果。结果表明,随着溶剂加氢反应压力的升高,循环溶剂密度、黏度及氮含量递减,氢碳原子比及供氢指数递增,循环溶剂性质得到改善,供氢性能得到提高,从而促进煤的转化率和油收率提高。当加氢反应压力由12.5 MPa升至19.3 MPa时,煤的转化率从87.21%提高到88.40%,液化油收率从51.62%提高到55.58%。     

美国催化两段煤直接液化工艺技术

催化两段煤液化工艺(CTSL)是目前比较先进的煤直接液化工艺技术。煤液化的热溶解和加氢反应在分开又紧密相连的两个沸腾床反应器内同时进行,液化产物先用氢淬冷,重质油回收作溶剂,排出的固体物主要组成是未反应煤和灰渣。CTSL 工艺液化伊里诺斯洗精烟煤,C_4——402℃馏分油产率77.9％,同一段氢——煤工艺相比较,馏分油收率提高53％;氮、硫杂原子脱除率提高40～50％;煤液化油成本降低17％。列出液化原料煤8400t/dCTSL 液化工厂的初步设计结果。     

NH3对DCC原料油中多环芳烃选择性加氢饱和的影响

采用固定床反应器,对催化裂解柴油(DCC)在NiMoP/Al₂O₃催化剂上进行选择性加氢,研究NH₃浓度、反应温度、液时空速和二段加氢的反应结果。结果表明,一段加氢,在NH₃浓度为5%时,温度360℃,反应压力为6.4 MPa,空速2.0 h^-1,氢油比600时,多环芳烃饱和率为88.26%,单环芳烃选择性为93.17%;二段加氢,在第2反应器温度为360℃,反应压力为6.4 MPa,体积空速为2.0 h^-1,氢油比600时,多环芳烃饱和率达到最高97.21%。     

重整重芳烃催化加氢裂解反应工艺条件的探究

以Ptm/ZSM-5为催化剂,重整重芳烃与氢气为原料,在固定床反应器中系统地考察了反应温度、H2/油体积比、反应系统压力以及空速对重整重芳烃加氢裂解反应的影响规律,确定催化剂较优运行条件为:入口温度380℃,反应压力2.8 MPa,氢油体积比为500,重芳烃重时空速(WHSV)为2.0h-1.在此反应条件下,C9转化率...     

煤炭直接液化溶剂的研究

讨论了煤炭直接液化过程中溶剂的特点、作用及质量要求,煤液化溶剂具有一般溶剂的功能,同时还具有良好的供氢和传递氢的功能特点,起到溶解、分隔煤裂解生成的自由基的作用,溶剂必须具有一定的分子结构和分子大小。初步讨论了表征煤液化循环溶剂供氢性的指标,指出普通溶剂如四氢萘和二氢萘等部分饱和的芳香化合物可直接用作煤液化溶剂,多环芳烃含量较高的煤焦油和石油系重质油,经过预加氢处理提高溶剂的供氢性后,可作为煤液化过程的起始溶剂或替代溶剂。     

THHN-1加氢预处理催化剂在馏分油加氢改质装置上的工业应用

为了更高效的加工高氮劣质重馏分油,中海石油舟山石化有限公司加氢改质装置预处理反应器更换中海油天津化工研究设计院有限公司研发的THHN^-1加氢预处理催化剂进行生产。装置在进料满负荷条件下的标定结果表明,针对平均总氮含量为3 183μg·g^-1的焦化重馏分油,在入口氢分压(7.3~7.5)MPa、体积空速0.88 h^-1、反应入口温度(348~351)℃和气油体积比820~840的条件下,加氢预处理产物中的总硫含量16μg·g^-1,总氮含量72μg·g^-1,多环芳烃质量分数6.4%,平均加氢脱硫率99.5%,平均加氢脱氮率97.7%,平均多环芳烃饱和率为71.5%,表明THHN^-1催化剂具有较高的加氢脱硫、脱氮和多环芳烃饱和性能。     

中低温煤焦油加氢改质工艺研究

在小型固定床加氢装置上,用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂对陕北的中低温煤焦油进行加氢改质工艺研究.着重考察反应温度、反应压力、氢油体积比和液体体积空速对加氢效果的影响,得到了优化的工艺条件:反应压力14 MPa,反应温度390℃,氢油体积比1 600:1,液体体积空速0.25 h-1.加氢改质产品切割得到汽油、柴油和尾油馏分,分别占产物质量的9.82%,73.12%和16.43%.汽柴油馏分经过简单处理后可以得到合格的产品,加氢尾油可以作为优质的催化裂化或加氢裂化原料.     

煤焦油悬浮床加氢后轻质油生产清洁油品的试验研究

对中低温煤焦油悬浮床加氢后的轻质油(370℃)进行加氢提质试验研究,以生产硫和氮含量低、安定性好的清洁燃料油组分。加氢提质试验在小型连续固定床加氢装置上进行,重点考察反应温度、反应压力、液时空速和氢油体积比对加氢效果的影响。结果表明,随着反应温度的升高,液时空速的降低,氢耗会增加,最高可达3.66%,液体收率和气产率受反应条件的影响不大,分别稳定在97%～98%和0.10%～0.25%范围内。生成油的氮含量对油品安定性影响较大,当氮含量低于12mg/kg时,生成油的安定性较好。对生成油进一步蒸馏切割得到石脑油馏分(170℃)和柴油馏分(170℃)。研究发现,石脑油馏分硫、氮含量较低,芳烃潜含量超过60%,是优质的催化重整原料;柴油馏分受反应条件的影响,其氮含量及十六烷值变化较大。在反应温度为340℃,反应压力为12MPa,液时空速为0.7h~(-1),氢油体积比为800的条件下得到的柴油馏分氮含量为154mg/kg,十六烷值仅为44.3,只能达到0~#普通柴油标准,而在反应温度为360℃,反应压力为16MPa,液时空速为0.5h~(-1),氢油体积比为1 200的条件下得到的柴油馏分氮含量仅为5.7mg/kg,十六烷值高达59.9,可以达到0#车用柴油标准。     

中低温煤焦油加氢转化路径

以中低温煤焦油360℃的馏分油为原料,Ni-Mo/γ-Al2O3为催化剂,在小型固定床单管加氢反应器上进行加氢实验。在压力13 MPa、空速0.4 h-1、氢油体积比1 700∶1和反应温度370℃工艺条件下进行催化加氢反应,通过对原料油和加氢产物的GC-MS的检测结果分析,确定了酚类、萘类、联苯类和菲类化合物的加氢转化路径,得到煤焦油馏分油中主要化合物的加氢反应网络。