羰基合成醋酐工艺中催化剂在线再生研究

主要研究羰基合成醋酐工艺中,铑催化剂被焦油包裹失活后,通过萃取分离后,脱除焦油,得到具有活性的铑催化剂,重新投入生产系统中。该方法可以脱除系统中的焦油,保持铑催化剂的活性,延长醋酐生产装置的运行周期。同时催化剂在线再生方法,还减少了失活铑催化剂用焚烧方法回收时的铑损失。     

羰基合成醋酐工艺中焦油生成机理的探索

通过对羰基合成醋酐反应副产物焦油物质进行GC／MS分析，对焦油生成的反应机理作了较详细的研究。     

羰基合成醋酐反应中抑制焦油生成的新方法

羰基合成醋酐工艺中,副产物焦油是制约工艺发展的瓶颈,是造成装置产能低、运行周期短、成本高的根本原因之一。本文从焦油生成的机理出发,改变体系中CO2浓度,抑制焦油生成,并进行了一系列实验对比。实验证明原料气中CO_2含量超过1%,降低焦油增长速率效果非常明显,降幅超过10%。     

工业成果集粹

羰基合成制醋酐技术 江苏丹化集团(原化工部丹阳化肥厂)与中科院、北京大学合作建成的我国第一套用羰基化工艺生产醋酐和醋酸甲酯的新装置,已经安全稳定运行403天,各项指标正常。由此可以宣告我国无法生产高品质醋酐和醋酸甲酯历史的结束,我国已成为世界上少数可以用羰基合成技术制造醋酐的国家。     

醋酐的生产技术和应用前景

醋酐是当前世界C1化学的热点产品之一。本文全面叙述了国内外醋酐的开发和生产情况 ,重点阐述了烯酮法、乙醛氧化法、甲醇和醋酸的CO羰基合成法 3种醋酐合成技术状况 ,并指出了醋酐的应用前景     

羰基合成法制醋酐和醋酸乙烯

鉴于乙烯价格自1973年以后迅速提高的形势,美国哈尔康科学设计公司开发成功由CO和H_2取代乙烯生产乙酰基化合物(如醋酐和醋酸乙烯)的羰基合成新工艺。该公司确信由此方法生产的产品成本低于以乙烯为原料的方法。哈尔康科学设计公司开发的羰基合成醋酐工艺,系先使两分子醋酸甲酯与两分子CO反应生成两分子醋酐,而一分子醋酐再与两分子甲醇反应生成两分子醋酸甲酯和一分子水。总     

世界醋酐供需重心正转向亚太（一）

醋酐是一种重要的有机化工原料,化学性质非常活泼,主要用于制造醋酸纤维素。此外它还可用作医药、染料、香料、漂白剂、乙酰化剂、脱水剂和聚合反应的引发剂等,用途十分广泛。 目前,醋酐的工业生产方法主要有乙醛氧化联产法、醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法3种。其中醋酸裂解法是目前国内外最主要的生产方法,乙醛氧化联产法正在逐渐被淘汰,醋酸甲酯羰基合成法是醋酐工业生产今后的主要发展方向。     

醋酐的生产技术及国内外市场分析

介绍了乙烯酮法、乙醛氧化法以及醋酸甲酯羰基合成法3种醋酐的生产方法。2006年全世界醋酐的总生产能力为2384kt,总消费量约为1885kt,预计2011年总消费量将达到约2000kt。2006年我国醋酐的总生产能力为310kt,消费量为238kt,预计2011年我国醋酐的总消费量将达到约389kt。针对存在的问题,提出了我国醋酐生产今后发展的建议。     

中国已掌握羰基合成制醋酐技术

江苏丹化集团(原化工部丹阳化肥厂)与中科院、北京大学合作建成的我国第一套用羰基化工艺生产醋酐和醋酸甲酯的历史结束，我国已成为世界上少数可以用羰基合成技术制造醋酐的国家。     

非均相催化剂羰基合成醋酐工艺研究

以醋酸甲酯、甲醇和一氧化碳为原料,选用铑系催化剂,碘甲烷、醋酸锂为助催化剂,选用高压釜,非均相羰基合成醋酐,为进一步研究中试放大,对羰基合成小试工艺进行研究。对小试提供的最佳工艺条件进行研究考核,结果表明:在温度190²00℃下,压力5⁵.5 MPa,催化剂质量分数20%²5%,碘甲烷浓度3 mol/L,醋酸锂浓度1 mol/L,反应时间80¹00 min的工艺条件下,按醋酐选择性为96%,CO转化率为97%,羰基产物醋酐收率为94%,醋酐的时空收率为460 mol AC₂O/（molRh·h）。此工艺数据的可以指导中试放大,并为工业化生产提供基础数据。     

羰基合成乙酸和乙酸酐的研究进展

详细介绍了甲醇羰基化合成乙酸和乙酸甲酯羰基化合成乙酸酐的过渡金属配合物催化的均相反应体系,包括碘化锂促进的铑配合催化体系,配体促进或稳定的铑配合催化体系,铱配合催化体系,对羰基合成乙酸和乙酸酐的反应过程和反应机理进行了比较.     

Synthesis of vinyl acetate monomer from synthesis gas

Previous attempts to synthesize vinyl acetate monomer (VAM) from synthesis gas involve routes that require a costly recycle of acetic acid through a carbonylation reactor. Two new routes to VAM from synthesis gas that avoid this acetic acid recycle have been investigated. One of these new routes synthesizes VAM from acetic acid via the intermediacy of ketene. Ketene is hydrogenated to acetaldehyde, and the acetaldehyde is reacted directly with ketene to produce VAM. The second route synthesizes VAM from the carbonylation of dimethyl ether to acetic anhydride followed by reaction of the acetic anhydride with acetaldehyde in a reactive distillation column to produce VAM and acetic acid. The co-produced acetic acid is hydrogenated to form the acetaldehyde required in the reactive distillation.     

醋酐羰基合成研究新进展

介绍了国内外醋酸和醋酐羰基合成的研究进展以及作者及其共同工作者所开发的新一代包括均相和多相催化剂在内的液相羰基合成催化剂——多齿季盐及杂键合型铑离子配合物催化剂及其工艺的特点     

国内外乙酸酐的供需现状及发展前景

介绍乙酸酐生产方法.分析国内外乙酸酐的生产消费现状及发展前景.提出我国乙酸酐的发展建议.     

甲醇羰基化

以煤为原料生产甲醇，然后经碳一化工路线生产有机化工产品，是我国煤炭资源和能源利用的发展方向之一。甲醇羰基化可以生产醋酸、醋酐、醋酸乙烯、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等多种化工产品。本文介绍甲醇低压碳基化生产醋酸、甲酸甲酯、甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的生产方法和工艺路线。     

低压羰基合成醋酸装置中甲醇加入量的控制与应用

利用自动化控制技术对低压羰基合成醋酸装置中甲醇加入量进行精确控制,避免甲醇的过量加入,有效提升反应转化率,降低醋酸生产成本。     

甲醇羰基合成醋酸工艺中反应液水含量的控制

分析了甲醇羰基合成醋酸中铑系催化剂体系和铱系催化剂体系对反应液中水含量的要求,介绍了在兖矿国泰化工有限公司生产中应用的控制反应液中水含量的技术改造,通过控制关键部位水含量的平衡,从而进一步降低主反应区反应液中的水含量。生产实践表明,通过降低反应液中水含量,反应系统得到优化,并降低了催化剂消耗量。     

C1 to acetyls: catalysis and process

Carbonylation of methanol and methyl acetate to acetic acid and acetic anhydride are the only current examples of C₁ processes displacing petrochemical routes for the manufacture of commodity chemicals. Modem carbonylation processes are based upon an iodide promoted, homogeneous rhodium catalyst operating under mild reaction conditions (150°C–200°C, 25–45 bar). This highly selective catalytic cycle is described, and contrasted with other catalytic metals. The embodiment of Rh/I catalysis in commercial BP Chemicals methanol and methyl acetate carbonylation processes is also described, illustrating the process simplicity arising from high selectivity.

The now extensive literature on attempts to support the rhodium catalyst in iodide promoted systems is reviewed. In the liquid phase, catalytic behaviour similar to that for the homogeneous system is claimed, although proper comparative data and conclusive evidence for catalyst immobilisation is generally lacking. A number of supported rhodium systems are reported to be active under vapour phase conditions, and activated carbon is also found to promote carbonylation activity of certain base metals, notably nickel. Issues affecting commercial viability include catalyst lifetime, gaseous by-product formation and efficiency of utilisation of precious metal components.

Literature on carbonylation in the absence of iodide promoter, and on direct routes to acetyls from synthesis gas or methanol only is also reviewed. All require step changes in catalytic performance in order to approach commercial viability.     

羰基合成醋酐联产醋酸工艺研究

在确定选用均相铑系催化剂后,为了进一步研究中试放大,需对羰基合成小试工艺进行研究。实验采用贵金属铑为主催化剂,碘甲烷为助催化剂,以醋酸甲酯、甲醇和一氧化碳为原料,选用锆材高压釜,均相羰基化合成醋酐并联产醋酸。在温度180—200℃下,压力3.0—6.0MPa,催化剂质量分数700×10-6—1000×10-6,碘甲烷质量分数10%—15%和停留时间70—90min的工艺条件下,按一氧化碳计醋酐选择性为95.4%,CO转化率为97.4%,羰基产物醋酐收率为92.9%;催化剂的时空收率(按醋酐计)为38671.28g/(mol.h)。此工艺参数的提出可以初步指导中试放大并为工业化生产提供基础数据。