低浓度亚硫酸铵氧化动力学的研究

亚硫酸铵直接氧化是实现新型氨法脱硫技术工业化的关键问题。采用搅拌反应器在硫酸铵浓度为3.70 mol/L、温度为45℃的溶液中,以硫酸钴为催化剂,对低浓度亚硫酸铵氧化气液反应动力学进行了研究。亚硫酸铵浓度、气相氧气分压和催化剂浓度范围分别为0.001~0.05 mol/L、0.02~0.1 MPa和10-6~10-4mol/L。实验结果表明,亚硫酸铵的氧化速率随着催化剂浓度的增加而增大,当亚硫酸铵浓度增加,可能存在催化剂临界浓度。当催化剂浓度大于临界点,氧化速率不再变化。反应分别对亚硫酸铵和气相氧气分压呈二级和一级。溶液pH=6时反应活化能是32.69kJ/mol。氧化速率最大时的溶液pH值随亚硫酸铵浓度的增大而增大。实验为新型氨法脱硫技术工业化提供了理论指导。     

间二甲苯液相催化氧化动力学研究

通过对四个不同初始反应物浓度下的实验数据拟合,得到反应动力学模型的动力学参数。利用此模型得到的180℃,185℃,190℃,195℃下的反应速率常数与Arrhenius方程相符合,得到180~195℃反应活化能40~76 kJ/mol,其中间羧基苯甲醛(3-CBA)氧化活化能最高,说明其受温度的影响最大,间甲基苯甲酸(MT)氧化活化能次之。MT氧化为3-CBA为反应控制步骤。     

烟气脱硫产物亚硫酸铵非催化氧化动力学

采用搅拌反应器,通过改变初始亚硫酸铵浓度、pH值、空气流量、温度以及硫酸铵浓度、不加催化剂,对氨法烟气脱硫产物亚硫酸铵氧化反应动力学进行了研究。实验结果表明:在硫酸铵浓度为0.15 mol/L、温度为35～60℃的溶液中、氧化空气流量为150～400 L/h时,亚硫酸铵的氧化速率随着pH值增加而下降,随着温度和空气流量的增加而增大;当硫酸铵浓度增大时,亚硫酸铵的氧化速率下降;在pH值为5.5时反应的活化能为31.88 kJ/mol。     

亚硫酸铵非催化氧化动力学研究

脱硫产物亚硫酸铵的氧化是工业化脱硫技术运行的关键问题。在实验室中,采用玻璃填料塔,通过改变气流量、氧气含量、pH值、温度、亚硫酸铵初始浓度以及硫酸铵浓度,对低浓度亚硫酸铵非催化氧化反应动力学进行了研究。结果表明,亚硫酸铵的氧化速率随着气流量、氧气含量、温度的升高而增大;随着亚硫酸铵初始浓度和硫酸铵浓度的增大而减小;在pH值为8.0时,反应活化能为38.17kJ/mol。     

乙酸乙酯废水催化氧化工艺及宏观反应动力学研究

乙酸乙酯生产过程中产生大量高浓度有机废水,研究提出将乙酸乙酯废水先汽化,然后在自制复合氧化物催化剂上,在固定床反应器中进行催化氧化净化处理的方法,研究了其反应工艺,并在消除催化剂外扩散影响的前提下,在反应温度为290～410℃,氧气浓度为j=4%下,测定了乙酸乙酯废水催化氧化宏观反应动力学数据,建立了以耗氧速率为变量的宏观反应动力学模型,并拟合得到了动力学模型参数,计算得到的宏观反应活化能为50.17 kJ×mol~(-1),模型计算值和实验值吻合较好。表明该模型是显著可信的,可为乙酸乙酯废水催化氧化工业反应器的设计提供参考依据。     

3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱合成的反应动力学模型

以3-氨基-4-酰胺肟基呋咱为原料合成了3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱,考察了反应体系中反应物浓度、温度和反应时间对反应速率的影响。通过ChemCAD速率回归计算程序对实验数据进行回归计算,并将速率方程进行线性化处理,得到反应级数、反应活化能和频率因子,建立了3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱合成反应的动力学模型,计算值与实验值的相对误差均小于1%,说明动力学方程及动力学参数与3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱的反应动力学行为相吻合。从反应动力学模型得出,降低反应温度、提高起始原料AAOF浓度、降低硫酸浓度、采用分批加入硫酸的间歇操作方式都可抑制副反应的发生,提高目标产物的转化速率和选择性。     

对二甲苯氧化反应器连续全混流模型

在对二甲苯液相催化氧化动力学研究的基础上,比较了化学反应速率与气液传质速率的相对大小。结果表明,工业反应器中,该氧化过程受化学反应控制,动力学是影响反应速率的主要因素。从而不计传质,并将反应器考虑成CSTR模型,模拟计算结果与实际值比较吻合。用此模型对影响反应的各工艺条件的计算机试验表明,停留时间延长、催化剂浓度增加、温度升高、Br/Co(摩尔比)比增大有利于提高TA收率和降低4-CBA浓度,但燃烧消耗加剧;Co/Mn(摩尔比)配比对主反应影响不大,但燃烧副反应随Co/Mn配比增大而增大。     

3-丁烯腈在盐酸催化剂溶液中的水解动力学研究

以盐酸为催化剂,通过水解3-丁烯腈合成3-丁烯酸,考察了3-丁烯腈初始浓度、反应温度、盐酸浓度对水解反应过程的影响;在此基础上,研究了3-丁烯腈水解动力学,拟合出了反应速率常数和反应活化能。结果表明,该反应为1级串连反应,同时盐酸浓度对水解反应速率常数有很大的影响:当盐酸的浓度低于5.0 mol/L时速率常数的关系为k1k2;且随着盐酸浓度的增大,腈水解反应活化能逐渐减小。     

ACPDA／BPO引发苯乙烯聚合及其动力学

研究了4,4'-偶氮二[4-氰基戊酰(对-二甲基氨基)苯胺](ACPDA)/过氧化二苯甲酰(BPO)氧化还原引发体系在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中引发苯乙烯(St)的聚合及其动力学行为.考察了聚合反应温度、单体浓度、ACPDA浓度和BPO浓度对聚合物分子量和聚合反应速率的影响,测定了反应级数和聚合反应的活化能.实验结果表明:在一定范围内,聚合反应速率随单体浓度、ACPDA浓度、BPO浓度的增加和反应温度的升高而加快;聚合物分子量随单体浓度的增大而增大,随ACPDA浓度、BPO浓度的增大和反应温度的升高而降低.该体系具有氧化还原引发体系的特点,其聚合速率方程为Rp=K[St]1.52[ACPDA]0.56[BPO]0.49,聚合反应的表观活化能Ea =35.43 kJ/mol.     

2,6-二甲基萘催化氧化制备2,6-萘二甲酸动力学

研究了Co-Mn-Br催化体系下,2,6-二甲基萘液相氧化制备2,6-萘二甲酸的动力学规律,分析了各中间产物,建立了氧化反应网络,提出了双曲型反应动力学模型。考察了反应物浓度,温度和催化剂含量对反应速率的影响,并依据实验数据拟合出动力学参数和各步反应的活化能。结果表明,双曲型的动力学模型能够较好地描述反应过程,计算结果与实验数据吻合良好。2,6-二甲基萘液相氧化为典型串联反应过程,两个甲基依次先后氧化为醛和酸,其中2-甲酰基-6-萘酸生成2,6-萘二甲酸的反应是整个反应的控制步骤。     

异长叶烯酮合成条件优化及动力学

以异长叶烯为原料合成香料异长叶烯酮, 选取富氧空气中氧体积分数、气体通量、反应时间、反应温度4个因素, 采用L9(34)正交试验设计优化反应条件。利用Minitab软件分析确定适于工业化生产的最优反应条件为:富氧空气中氧体积分数35%, 气体通量60mL/min, 反应时间8h, 反应温度60℃;反应转化率达61.79%;目标产物收率达55.49%。此外, 考察了反应体系含水量对该反应的影响, 结果显示含水量对反应转化率及产物生成率有较大影响。本实验研究了该氧化反应的动力学过程, 确定该反应为一级不可逆吸热反应, 其反应活化能为64.92kJ/mol, 为该反应过程的工业化生产奠定基础。     

过氧化氢危险性分析

利用C80微量量热仪对不同浓度过氧化氢在空气气氛中的热分解进行实验研究。通过热分析研究得到了不同扫描速率对过氧化氢热分解的影响以及热分解的活化能、绝热条件下达到最大反应速率所需的时间（TMRad）。 结果表明,随着扫描速率的提高各浓度过氧化氢的初始放热温度和最大放热温度都升高;质量分数为27.5%、50%、70%的过氧化氢热分解的活化能范围分别为51.05～94.30、16.40～66.72、32.50～76.15 kJ/mol;环境温度最高40 ℃下各浓度过氧化氢对应的TMRad分别为26.16、6.74、5.73 h。     

阿莫西林的热分解行为研究

利用热重分析（TG）采用不同升温速率（5,10,15,20,30℃/min）在氮气气氛下对阿莫西林热分解动力学进行了研究。采用Coats-Redfern和Ozawa热分析处理动力学数据的方法,计算阿莫西林热分解反应活化能E及指前因子A。结果表明,阿莫西林的热分解反应为一级反应,在15%～35%的失重率时热分解表观活化能为51.43～56.34 kJ/mol,指前因子lgA值为8.76～9.38。     

溴化丁基橡胶液体抗氧剂的热分析研究

用热失重法(TG)和差示扫描量热法(DSC)分别测定了添加4种新型液体抗氧剂的溴化丁基橡胶(BIIR)的热失重温度、氧化诱导时间和氧化诱导温度,综合考察了4种抗氧剂的热稳定性和抗氧化性能,评选出性能最好的抗氧剂及其最佳添加量,并分别计算了BIIR的等温和非等温(动态)热氧化反应的活化能。结果表明,4种抗氧剂的热稳定性和抗氧化效果差异较大,但均能不同程度改善BIIR热氧化稳定性。等温热氧化动力学实验结果表明,BIIR热氧化反应符合阿伦尼乌斯方程,抗氧剂添加前后BIIR等温氧化反应活化能分别为131.14kJ/mol、150.25kJ/mol;动态热氧化动力学实验得到抗氧剂加入前后BIIR的非等温氧化反应活化能分别为86.23kJ/mol和108.49kJ/mol。     

等温DSC法研究液态橡胶改性环氧树脂固化动力学

用等温差示扫描量热法(DSC)在三个不同的固化温度下研究了不同含量端羧基液态橡胶(CTBN)改性环氧树脂的等温固化过程,考察了不同CTBN含量对环氧树脂固化动力学的影响。通过Kamal方程对不同含量CTBN改性环氧树脂固化过程数据进行拟合,得到反应速率常数k1、k2及反应级数m、n,计算得到反应活化能的值,结果表明CTBN质量分数由0%到20%,k1、k2逐渐增大,反应前期活化能由67.34kJ/mol增加到80.31kJ/mol,增加了19.26%,反应后期活化能由94.19kJ/mol增加到180.07kJ/mol,增加了91.18%。     

Terephthalic acid synthesis at higher concentrations in high‐temperature liquid water. 1. Effect of oxygen feed method

We conducted terephthalic acid (TPA) synthesis from p‐xylene in high‐temperature liquid water (HTW) at 300°C. The p‐xylene concentration at the reaction condition was 0.2 mol L^?1, which is the highest to date in research that achieved at least 80 mol % yields of TPA in HTW. Pure oxygen gas was the oxidant. Increasing the MnBr₂ catalyst concentration increased the rate of TPA formation only slightly. In contrast, whether oxygen was fed in small, quick, discrete bursts, or fed continuously significantly affected the p‐xylene conversion and the TPA selectivity. Adding oxygen in quick bursts and small increments led to high selectivities (>90 mol %) of TPA. Continuous addition of oxygen failed to do so. In addition to identifying the sensitivity of this synthesis to the oxygen feed method, these results also demonstrate the feasibility of HTW for TPA synthesis at higher concentrations, and hence high TPA production per unit reactor volume. © 2009 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2009     

Thermal aging of polyethylene-co-methyl acrylate elastomer activation energies of physical and physicochemical mechanisms

This article deals with the thermal aging of a polyethylene-co-methyl acrylate elastomer. Six different activation energies have been determined corresponding to the following different mechanisms: surface oxidation, whole bulk oxidation in the case of heterogeneous oxidation, consumption of antioxidant, creep, and relaxation (compression set). Relaxation mechanism has been found to have the lowest activation energy (45 kJ/mol). Dominant chemical modification has been found to have the highest activation energy (119 kJ/mol). The case of heterogeneous oxidation is considered in details: a variation of the activation energy is obtained. The activation energy varies from a constant upper value related to homogeneous oxidation, to a lower value related to the so-called “total heterogeneous oxidation”. © 1997 John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 65: 2507–2515, 1997     

Ce4+/Ce3+作氧化媒质间接电氧化对氯甲苯的反应动力学研究

在优化的实验条件下分别从产物和反应物2方面进行分析，系统地研究了硫酸浓度为6．425mol/L和7．7mol/L时Ce^4 /Ce^3 作氧化媒质间接电氧化对氯甲苯的有机氧化动力学，确定出总反应为 表观1级反应，并拟合出了相应的表观反应速率常数和表观活化能，当硫酸介质浓度从6．425mol/L增至7．7mol/L时表观活化能显著降低（从122－128kJ/mol降低到84－89kJ/mol）从而大大加速了化学反应速率。     

γ-丁内酯气相胺解反应及其动力学研究

研究了γ-丁内酯与乙醇胺在改性Y型分子筛上气相反应合成N-羟乙基吡咯烷酮(NHP)的情况,考察了分子筛组成、反应温度等对催化性能的影响。结果表明,CuREY具有较高的活性与稳定性,合适的反应温度为260—280℃。采用最小二乘法研究了反应的表观动力学,得到双曲线速率方程,计算了相关动力学参数,用Arrhen ius公式计算了近似的反应活化能与γ-丁内酯、乙醇胺的吸附活化能分别为49.28、-29.84、-21.53 kJ/mol,表明活性物种之间的反应为决速步骤。回归相关系数表明,双曲线动力学方程与反应能较好地吻合。     

钙基吸收剂碳酸化实验研究

对CaO吸收CO2反应的特性进行了实验研究,采用未反应收缩核模型分析碳酸化反应动力学特性.结果表明,化学反应速率常数在650℃～750℃范围内基本为一常数,产物层扩散系数随着温度的增加而增大.化学反应控制段的活化能Ea=29.70 kJ/moL,产物控制段的活化能Ea=92.80 kJ/moL.温度一定时,随着CO2体积分数增加,碳酸化反应速率加快,转化率增大.