基于可分离-选择性破坏分析方法的煤沥青有机结构研究

我国煤焦油沥青(CTP)产量丰富,但利用水平低下。从分子水平上研究CTP的有机结构特征是实现其高效利用的前提。然而CTP结构复杂,通过单一的直接表征手段得到的仅是CTP中各种混合组分重叠交叉的平均结果。以山西某焦油加工厂生产的CTP为样品,采取可分离-选择性破坏的研究思路,从分子水平探究CTP的有机结构特征。基于溶剂溶解度参数的差异及其对CTP萃取效果,使用甲醇、环己烷和甲苯对CTP进行逐级萃取将CTP分为3个萃取物和萃余渣,并采用现代仪器分析结合钌离子催化氧化手段,对各组分进行系统表征。研究发现,逐级萃取可有效地将CTP分为可溶组分和难溶组分,并能将可溶组分进一步分离为3个族组分。从甲醇萃取物到萃余渣,芳香度逐渐增大,热稳定性依次增强。其中甲醇萃取物中含有较多的含氮化合物,环己烷和甲苯萃取物中芳香族组分含量逐渐提高,在环己烷萃取物中5环化合物的相对含量最高,而甲苯萃取物中6环化合物的相对含量最高,萃余渣则以致密的迫位缩合芳环结构为骨架,结构单元中芳环平均尺寸接近7个。各组分通过分子间作用力构成CTP整体,可溶组分以游离或嵌入形式存在于难溶组分的大分子芳环骨架中。通过萃取作用,溶剂逐级破坏这些作用力,将可溶组分带走,而留下表面有较多凹陷和孔的萃余渣。     

煤焦油软沥青中多环芳烃的分离及其成分分析

将煤焦油在380℃下蒸馏得到软沥青,在室温下用等体积的二硫化碳-丙酮混合溶剂对软沥青进行超声辐射萃取,软沥青中多环芳烃（PAHs）被混合溶剂萃取,用硅胶吸附萃取物,以环己烷、甲苯、石油醚为洗脱液分别洗脱硅胶,采用柱层析法对软沥青中多环芳烃进行了分离。在定量收取的洗脱液中分别析出了白色晶体、白色粉状物质和无色晶体（分别标...     

煤焦油沥青中多环芳烃的柱层析分离及其GC-MS分析

室温下用等体积的二硫化碳-丙酮混合溶剂对煤焦油沥青进行超声辐射萃取,煤焦油沥青中多环芳烃(PAHs)被混合溶剂萃取,用硅胶吸附萃取物,以石油醚为洗脱液洗脱硅胶,采用柱层析法对煤焦油沥青中多环芳烃进行了分离.在定量收取的洗脱液中分别析出了白色晶体、白色粉状物质和无色晶体(分别标记为M1,M2,M3),用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)分别对M1,M2,M3进行了分析.结果表明,M1中主要为3个环的多环芳烃和杂环化合物,M2中主要为4个环的多环芳烃和杂环化合物,M3中全部为4～5个环的多环芳烃.     

新疆淖毛湖煤直接液化富产芳烃的催化加氢过程

为提升煤直接液化油品的附加值,凸显其高芳烃的结构优势,以新疆淖毛湖煤(NMH)和循环溶剂为原料,利用2 L高压釜研究了NMH煤加氢液化富产芳烃的过程调控和催化剂调控规律,借助~1H-NMR进行了不同催化体系中馏程150℃轻质油的芳香结构特征比对分析,借助傅里叶红外(FTIR)和热重(TG)研究了不同催化体系中间产物沥青质(PAA)芳香分子结构的改变,借助XRD,饱和磁化强度和扫描电镜对四氢呋喃不溶物(THFI)形貌,铁的晶型和磁性能进行了解析,分别探究了铁系催化剂在煤液化条件下的相变过程对NMH煤轻质转化影响。结果表明,420℃,17 MPa和60 min是NMH煤加氢液化富产芳烃的最优工艺参数,适宜的反应温度和停留时间能够降低沥青质(PAA)的缩聚和液化油的过度加氢,有利于馏程150℃轻质油的生成,反应压力的提升有利于PAA的轻质转化,但对馏程150℃轻质油的生成影响不大。传统催化剂的活性态Fe_7S_8在煤直接液化初期发挥了催化作用,加氢液化后期,Fe_7S_8活性态逐步向Fe_9S_(10)和FeS非活性态转变。与传统铁系催化剂相比,复合型催化剂在加氢液化过程中降低了Fe_7S_8活性态向非活性态的转化程度,显著促进煤和PAA的轻质转化,馏程150℃轻质油产率提高了25.64%,具有更多的芳香分子结构,芳潜提升明显。采用复合型催化剂进行过程调控研究,初步形成煤直接液化富产芳烃的工艺基础。     

煤炭直接液化残渣有机可溶物萃取研究

对神华煤直接液化残渣中的有机可溶物进行了萃取,研究了萃取的条件,分析了萃取物的性质。结果表明,适宜的萃取条件是胜利中油为溶剂,N 2初压为0.5 MPa,温度为130~150 ℃,停留时间为15~30 min,溶剂与残渣的质量比为4∶1~5∶1,持续搅拌。在此条件下,残渣萃取率达50%,残渣萃取物的灰分产率几乎为0,油分含量约为58%,H/C原子数比为0.99,脂肪烃和芳香环含量高,芳香环缩合度为0.675,芳碳率为0.694,420 ℃左右失重速率最大。     

FTIR法对准格尔煤两级分次萃取物的分析

采用石油醚和CS₂溶剂进行两级分次萃取的方法， 以FTIR为分析测试手段， 研究了准格尔煤中可溶分子的溶出行为. 研究结果表明: 两种溶剂的累积萃取率曲线在特殊时间段均存在两个梯级； 由红外谱图和萃取率曲线可基本判别出特定分子的溶出时间； 石油醚萃取物谱图中表征脂肪族2 951～2 858 cm^-1的吸收峰总体呈大小交替变化； 而CS₂萃取阶段萃取物的红外谱图可分为3个部分， 每一部分谱图在3 410 cm^-1处反映氢键缔合的-OH(或-NH)及酚、醇、羧酸和过氧化物等的吸收峰总体变化不大， 而1 300～1 100 cm^-1 处的酚、醇和醚组分以及860，750 cm^-1处的取代芳烃和1 730 cm^-1处的吸收峰变化明显， 总体都呈减小的趋势； CS₂与石油醚萃余煤作用36 h后， 某段特定链长的脂肪烃爆发性大量溶出.      

晋城无烟煤的分子结构特征分析

利用工业分析、元素分析、核磁共振碳谱(13C-NMR)、高分辨率的透射电镜(HRTEM)、红外光谱(FTIR)和X射线光电子能谱(XPS)对晋城无烟煤进行了分析,对其化学结构获得了较为全面的认识。采用变接触时间和偶极去相方法相结合的13C-NMR技术以及HRTEM检测对其微晶条纹芳核结构进行了统计分类。结果表明:此类煤结构中桥碳比为0.46,平均结构单元分子质量为398,煤中的芳核结构缩合程度较高,芳香层片以苯并蒽,苯并芘以及尺寸更大的芳香环为主。对FTIR与XPS检测结果进行分峰拟合结果表明:芳香环取代度较高。煤中氮含量较少,以有机氮和无机氮的形式存在。煤样中硫主要以有机硫的形式存在,无机硫含量较少。煤中氧含量很少,且主要分布于脂肪烃结构中。煤样脂肪结构中侧链短,且分支度小。利用上述信息,初步构建了晋城无烟煤平均结构单元分子模型,其平均结构单元分子式为C30H22O0.5N0.5,为煤的大尺度分子聚集体结构模型构建提供基础。     

中温和高温煤沥青的组成结构与性质

深入分析了新疆哈密淖毛湖中温煤沥青(CTPZ)和陕西榆林高温煤沥青(CTPG)的元素组成、热稳定性、微晶结构、分子结构特征等,选用Flynn-Wall-Ozawa法计算其热解活化能,对其甲苯可溶物和热聚合后试样的甲苯可溶物进行了GC-MS分析。结果表明,CTPZ和CTPG的H/C原子比分别为1.005和0.510,O/C原子比分别为0.062和0.015;CTPZ的热解反应更加剧烈,轻组分逸出更快,热稳定性差,最终残炭率分别为16.03%和38.47%,CTPZ仅为CTPG的42%;在210～390℃,平均热解活化能分别为84.24和104.47 kJ/mol;芳香片层间距分别为0.404和0.356 nm,分别比石墨的芳香片层间距0.340 nm高出18.82%和4.71%,前者芳环上连有烷烃侧链和非平面结构的环烷烃更多,芳环层间有序性更差;CTPZ以正构长链烷烃为主,C_(20)～C_(28)相对含量超过50%,鉴于CTPZ正构烷烃的相对含量超过50%,且碳链长度在石蜡油的要求之内,故可分离制备石蜡油,而CTPG以芳烃为主,相对含量超过70%,其中,荧蒽类物质相对含量约达40%。热聚合结果表明,CTPG热聚合0.5 h,达到改质沥青一级品标准,宜做改质沥青原料,而CTPZ热聚合长达6 h,喹啉不溶物QI、结焦值CV和软化点SP等仍远离标准。经对热聚后试样进行GC-MS分析发现,CTPG中多环芳烃含量增加,表明其发生的是芳烃缩聚反应,而CTPZ中链状烷烃含量增加,表明其发生的是芳烃侧链部分的裂解反应。     

低阶煤快速干馏焦油渣中的煤沥青提取及其表征

高品质煤沥青是制备炭材料的优质原料，从低阶煤快速干馏焦油渣(DDTR)中提取高品质煤沥青对提高低阶煤的清洁、高附加值利用具有重要意义，而煤沥青分子结构信息的准确获取则可有效指导其高附加值利用。为了回收DDTR中的富碳有机物(煤沥青),分别以洗油(WO)、四氢呋喃(THF)和正丁醇(BA)作为溶剂对DDTR进行萃取后得到WOS、THFS和BAS共3种煤沥青。结合煤沥青的工业分析、元素分析结果，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)结合分峰拟合、核磁共振氢谱(¹H-NMR)、气相色谱联用质谱(GC-MS)、热重分析(TGA)和热重红外联用(TG-FTIR),分别对3种煤沥青的基团组成、芳香性、分子结构、热解行为和氧化行为进行详细研究。结果表明：煤沥青的芳香性和分子量是影响软化点(SP)、结焦值(CV)、甲苯不溶物(TI)和热解行为的重要因素，且呈正相关。其中，WOS的着火点较高且氧化过程强烈，适合氧化改性，而THFS则相反。萃取得到的3种煤沥青几乎都不含喹啉不溶物(QI)且芳香性指数(f_a)均大于0.70,属于高品质的煤沥青。     

不同变质程度煤的化学结构红外光谱研究北大核心

利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)实验及分峰拟合技术,对3种不同变质程度煤样进行官能团的定性与定量研究,计算并分析红外光谱结构参数。结果表明:随煤样变质程度的加深,羟基官能团逐渐增大,羟基-N与环氢键含量减少,羟基-π含量增多;在脂肪烃中,甲基含量升高,次甲基含量下降;含氧官能团逐渐减小,C=O呈下降趋势,羧基在低变质程度煤中含量最高,高变质程度煤几乎不存在羧基;芳香烃逐渐减小,芳香烃主要以三、四取代为主;随变质程度的提高,脂肪侧链长度变短,支链化程度提高,有机质成熟度提高,碳骨架更加松软;煤变质是脱氧、富碳的过程,高变质程度煤的芳碳率、芳氢率、芳香度和缩合度更高,使得煤中结构单元排列更加规则有序,结构更加稳定。     

中低温煤焦油重组分分离与表征

为深入理解煤焦油重组分化学结构,采用正庚烷沉淀与柱色谱分离法将中低温煤焦油重组分分离成饱和分、芳香分、胶质和沥青质。综合采用元素分析、红外光谱、分子量及核磁共振氢谱等分析方法对各组分组成与分子结构进行研究,并进一步推测各组分平均分子结构模型。结果表明：饱和分H/C原子比最高,几乎无杂原子,主要以长链烷烃结构形式存在,芳香分、胶质和沥青质组分,分子量、芳香度和杂原子含量依次增加。通过对比分析平均分子结构参数,发现沥青质比胶质含有较多的环烷环数,而芳香环数一样,说明煤焦油组分中较大分子量物质往往含有较多的杂环和环烷环系统,而不是更多的缩合芳环数。     

基于分子质量的煤沥青芳香分组成结构表征

为获得分子水平上煤沥青中芳烃结构组成,采用超高分辨率的傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)等分析手段,对煤沥青芳香分进行表征。研究结果表明,在正离子ESI模式下,在样品中共鉴定出12类不同分子组成的化合物,其中相对丰度较高的是芳烃类、N1和O1类化合物。根据各类化合物的DBE、碳数分布情况及分子量可知,芳烃化合物主要是5个碳环和6个碳环的稠环芳烃,且煤沥青中存在带有C1~C3烷基取代的5个苯环的稠环芳烃和带有C1~C2烷基取代的6个苯环的稠环芳烃。N1类化合物主要是喹啉类碱性氮化物,其中具有最高的相对丰度的N1类化合物母核结构为三苯并喹啉。鉴别出的O1类中性氧化物中含量最高的是可能含有4个苯环的呋喃类物质,O2类化合物含量很少,可能是呋喃类物质二聚体。     

The effect of modification of matrix on densification efficiency of pitch based carbon composites

Using coal tar pitch as a matrix precursor to prepare carbon materials is widely used by impregnation/carbonization processing technology. Four different grades of coal tar pitch and a natural pitch were characterized in terms of carbon yield, density, viscosity, and fractionation with solvents, as well as by thermal analysis methods. The suitability of these commercially available matrices for densification of 3 dimensional carbon-carbon composites was examined. The theoretical results compared with experimental results. The highest density after impregnation was obtained using one of the coal tar pitches. The predicted results are in reasonable agreement with experiment data. The significance of this research is that a special heat treatment regime was conducted. The effects of modification temperature on the densification efficiency of composites were investigated and then structure and characteristics of the composites were determined by scanning electron microscopy (SEM), Transmission electron microscopy (TEM) and X-Ray Diffraction (XRD).     

温度对煤矸石动态淋溶特性的影响

煤矸石长期堆存将对周边环境造成酸性污染和重金属含量超标。为研究煤矸石山发生氧化自热对酸性污染物降雨淋溶释放特性的影响机理,以山西省阳煤集团煤矸石为研究对象,建立了自动温控喷淋系统,通过对不同温度煤矸石进行动态淋溶实验,研究了淋溶液中pH值、电导率(EC)值、氧化还原电位(ORP)和硫酸盐(SO_4~(2-))含量的淋溶规律,并对淋溶前后煤矸石矿物组成进行半定量分析。结果表明:风化煤矸石中含有大量硫酸盐等可溶性组分,且酸性组分含量大于碱性组分和黏土矿物组分中和量总和,初期润湿液SO_4~(2-)含量超过地下Ⅲ类水指标,可看作高度矿化水,呈弱酸性和氧化状态,但氧化性未超过一般界定氧化性土壤的值(400 mV);随着累计淋溶时间延长,淋溶液pH值先增大后减小并最终趋于稳定,在t=3 h达到最大值为7. 34～8. 03,SO_4~(2-)含量和EC值先急剧减小后趋于稳定,稳态值分别约为2 500 mg/L和2 mS/cm,ORP在325. 9～435. 2 mV波动;随着温度升高(50～200℃),淋溶液稳态pH值(pH_s)和煤矸石剩余黄铁矿含量先减小后增大,150～200的pH_s值小于5.79,SO_4~(2-)含量和石膏相对质量分数先增大后减小,ORP波动性增强,相对标准偏差RSD由9. 54%增大到10.06%,EC值受温度影响不显著;淋溶液各项指标均在150℃条件下取得极值,pH_(s,min)为4. 98,呈较强酸性;ORP_(max)为435. 2 mV,呈强氧化态。由此可得:煤矸石中产酸物质氧化作用可分为风化氧化和自热氧化,主要受环境温度、含水量和与空气接触程度的综合影响;煤矸石自热氧化造成的酸性污染演变过程是由碱性组分、含氮物质和氧化产生的酸性组分共同决定的,且3种组分淋溶释放速率经长期堆存后逐渐趋于稳定。本研究解释了煤矸石中黄铁矿氧化产酸受环境温度的影响机制,为自热煤矸石山降雨淋溶造成酸性污染动力学演变预测提供依据。     

陕北侏罗纪煤不同显微组分的分子结构特征

为查明陕北侏罗纪煤镜质组与惰质组大分子结构特征及差异,运用X射线衍射分析（XRD）、傅里叶红外光谱（FTIR）对煤的大分子结构、芳香烃、脂肪烃以及含氧官能团等进行表征,计算了原煤及不同煤岩组分分离物中红外光谱结构参数。结果表明,富镜煤的XRD谱图不对称性高于富惰煤,富惰煤芳香层片面网间距d002小于富镜煤;富惰煤的芳香度、La和Lc均大于富镜煤与原煤,前者芳香层片堆叠的有序程度及芳香环的缩合程度较大;富镜煤中苯环四取代含量最高,表明其缩合程度高并含有较多的支链;各煤样脂肪结构均以亚甲基为主,且具有较多的烷基侧链,而富惰煤中亚甲基含量相对较少,归因于脂族结构断裂程度不同;富惰煤呈现富碳、贫氢、少氧,高芳碳率、芳香度、缩合程度和成熟度,含有较多的C=O结构,生烃潜力较富镜煤弱。研究为煤炭清洁高效利用提供了科学依据。     

Determining the baking isotherm temperature of Söderberg electrodes and associated structural changes

One of the most commonly employed electrode systems in industrial metal smelting applications is continuous self-baking electrodes, i.e. the Söderberg electrode system. In this system, the temperature at which transition from a liquid/soft paste to a solid carbonaceous electrode takes place is termed the baking isotherm temperature. This temperature is extremely important within the context of electrode management. In this paper, thermo mechanical analysis (TMA) was used to measure the dimensional changes that take place in coal tar pitch in the temperature range relevant to the determination of the baking isotherm temperature. It was found that the baking isotherm temperature of coal tar pitches was between 450 and 475 °C, irrespective of the initial chemical composition and physical characteristics of the coal tar pitch. Subsequent Fourier Transform Infra-Red (FTIR) analyses indicated that all coal tar pitches underwent similar compositional changes during the transition from a molten/liquid coal tar pitch to a solid carbonaceous material.     

对苯二甲醛改性煤沥青的流变性能研究

为了研究对苯二甲醛(TPA)改性煤沥青的流变性能，采用旋转黏度计测定了煤沥青及TPA改性煤沥青的表观黏度，研究了表观黏度与温度的关系；采用示差扫描量热法（DSC）研究了TPA改性煤沥青的热行为.结果表明：TPA改性煤沥青的黏度与温度的关系曲线呈现W型，并且在200～225 ℃之间处于低黏流区，表观黏度值约200～400 mPa·s，可以作为浸渍剂煤沥青使用；TPA改性煤沥青在高于225 ℃时表观黏度值迅速上升，另外，TPA改性煤沥青在低黏度区域具有较低的活化能，这对煤沥青的浸渍工艺有益.