有机铬／HPAM交联体系的室内研究

介绍部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）与自制系列有机铬交联剂的成胶作用,研究成胶体系中HPAM的用量,pH值,温度,有机铬交联剂的类型及其用量对凝胶时间及强度的影响,通过选择不同的交联剂及浓度,可以有效地控制凝胶时间及强度,以适应油田的实际需要。     

GSJ有机铬交联剂的制备

利用还原络合方法制备有机铬交联剂,同时,讨论GSJ有机铬交联剂的空间结构,并针对不同空间结构具有不同交联速度的特点,控制合成原料的摩尔比。低摩尔比的GSJ有机铬交联剂可与聚合物、破胶剂等组分构成暂堵剂。经室内岩芯实验表明,经暂堵后,中低渗透率岩芯可承压10MPa以上,破胶后岩芯恢复率大于85%。     

有机铬交联剂CXJ-Ⅱ的研制与性能

研制了一种有机铬交联剂CXJ—Ⅱ,并进行了工业生产。性能评价表明：CXJ-Ⅱ交联剂具有较宽的成胶浓度范围,HPAM浓度为1000mg／L时,Cr^3＋浓度在（20～200）mg／L的范围内体系都可以成胶,在（20～100）mg／L时均能得到性能较好的凝胶体系;CXJ—Ⅱ交联剂的成胶性能良好,聚合物浓度最低可达到200mg／L;不同聚合浓度的凝胶体系具有良好的稳定性,90天时体系依然可保持较高粘度。对工业产品的性能评价表明,CXJ-Ⅱ交联剂产品性能稳定,其生产工艺是可行的。     

一种低温铬冻胶堵剂的研制

针对温度低于50℃的砂岩油藏的调剖堵水,在室内研制了一种聚合物/有机铬冻胶堵剂.该堵剂以超高分子量(2.4×107)部分水解聚丙烯酰胺为主剂,以三氯化铬/醋酸钠体系为交联剂,在30-50℃温度下能形成高强度的冻胶.室内配方研究结果如下HPAM用量800-2500mg/L,三氯化铬、醋酸钠摩尔比4-2,有机铬催化剂用量300-500mg/L,配制水矿化度(NaCl含量)≤20000mg/L;pH值5-9;成胶时间5h-7d,可调;形成的冻胶粘度＞50000mPa*s;稳定性大于180d.     

复合交联聚合物调堵剂的研制

介绍了复合交联剂的交联机理，考察了聚合物水解聚丙烯酰胺（HPAM）浓度、单交联剂有机铬、复合交联剂有机铬与酚醛、温度等因素对凝胶体系的影响。结果表明，在聚合物HPAM浓度1500mg／L，采用复合交联剂，其中有机铬浓度50mg／L，酚醛浓度150mg／L，多羟基酚和除氧剂浓度均为100mg／L，温度45℃条件下，可配制出粘弹性好、强度高、粘度保持率达95％以上的复合交联聚合物调堵剂。该调堵剂可用于温度低于50℃的中低温油藏条件。     

用于海外河油田调驱的有机铬交联聚合物弱凝胶体系及性能评价

为降低海外河油田油井含水率,改善水驱开发效果,针对油藏条件用部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）和有机铬交联剂配制了有机铬交联聚合物弱凝胶,研究了弱凝胶的耐温、耐盐、抗剪切性、注入性、封堵性及吸水剖面改善能力。研究结果表明,在油藏温度70℃下,配方为2000 mg/L HPAM+100 mg/L 有机铬交联剂弱凝胶调驱体系的成胶时间为3 d,成胶强度为C级。弱凝胶具有较好的耐温性、抗盐性及抗剪切性,耐温可达90℃,抗盐可达3621.2 mg/L。岩心流动实验结果表明,弱凝胶体系的注入性和封堵性良好,可提高采收率10.4%～12.7%;吸水剖面改善能力较好,对非均质性岩心的吸水剖面改善率大于90%。图2 表8 参15     

有机铬交联聚合物驱油剂的研制及矿场应用

为改善聚合物驱油效果,研制了ＸＬ系列有机铬交联剂ＸＬ－１和ＸＬ－２,研究了ＨＰＡＭ／ＸＩ交联体系的配方,对该配方体系的性能进行了评价,开展了矿物试验。     

普适性有机铬交联剂CL-Ⅰ的研制

有机铬交联剂CL-Ⅱ和CL-Ⅲ对一些商品聚合物(HPAM)溶液的交联增粘效果不佳,加入除氧剂也不能使增粘效果明显改善。用原子吸收法和核磁共振法对商品聚合物进行分析,发现其中含有可阻滞聚合物与Cr3 之间交联反应的某种物质,法国SNF公司的聚合物3530S中该物质含量最高。筛选出了一种可屏蔽该物质的化合物,在羧酸铬交联剂中加入该屏蔽物及除氧剂,得到了Cr3 含量44~50g/kg,普适性很强的交联剂CL-Ⅰ。对于用矿化度5.7g/L的模拟污水配制的浓度1500mg/L的包括3530S在内的9种商品聚合物溶液,CL-Ⅰ在加量为25、20mg/L,甚至15mg/L时均可产生交联增粘效果。CL-Ⅰ也可用于清水聚合物溶液的交联。CL-Ⅰ在40℃放置30天后的交联活性基本不变。聚合物/CL-Ⅰ(1500/25mg/L)污水溶液在70℃反应3天后,生成的弱凝胶70℃、0.422Hz下的复数粘度η*超过200mPa.s,在70℃密闭热老化90天后粘度保持率大于80%。图2表7参2。     

深部调剖驱油交联剂的研究

为提高非均质性严重的地层原油采出率 ,合成了用于聚合物驱油的 4种交联剂 ,并对聚合物种类、用量和其与交联剂组成的体系进行了评价。 4 0℃下铝交联剂凝胶粘度低 ,酚醛树脂交联剂低温下不成胶 ,而有机铬交联剂 (J2 )和有机复合胺 (J3)交联效果好。当选用HPAM/有机铬交联剂 /有机酸交联体系时 ,其中HPAM相对分子质量为 2 1× 10 7,可通过改变体系pH值调节成胶速度 ,pH值 6 5时 ,14 0 0mg/LHPAM和 4 0 0mg/LJ2组成的体系在 4 0℃、30d可形成粘度为12 0mPa·s以上的凝胶 ,且热稳定性好 ,成胶时间能满足现场施工需要。 14 0 0mg/LHPAM和10 0 0mg/LJ3交联剂组成的体系 ,成胶时间长 ,有利于油田深部调剖驱油     

聚丙烯酰胺／有机铬聚合物凝胶体系的制备与评价

以聚丙烯酰胺（PAM）为原料，有机铬为交联剂，制备了PAM／有机铬聚合物凝胶体系。考察了交联剂三氯化铬与醋酸钠质量比及加量、聚丙烯酰胺加量、温度及稳定刺加量对聚合物凝胶体系性能的影响。确定了PAM／有机铬聚合物凝胶体系最佳配方：交联剂加量为3．0％-4．0％，其中三氯化铬与醋酸钠质量比为l：3．5，PAM加量为0．2％-0．3％，稳定剂加量为0．1％-0．2％，甲醛加量为0．2％。性能评价表明，该凝胶体系可适用较宽的温度范围，具有较好的耐温抗盐性，及对不同裂缝性地层的良好封堵能力，具有较好的实际应用价值。     

河南油田低强度调剖体系研究

对铬体系和酚醛体系两种低度交联体系的成胶时间和强度进行了实验,实验结果表明:交联剂浓度相同,聚合物浓度越高,成胶时间缩短、成胶强度越大;聚合物浓度相同,交联剂浓度越高,成胶时间越短,成胶强度越大。并联岩心实验结果表明:低度交联可以有效堵塞大孔道,扩大后续水驱的波及体积,提高采收率。     

提高酚醛树脂/聚合物流动凝胶耐温抗盐性的室内研究

实验研究发现,用矿化度9.0×104mg/L的水配制、适用温度<75℃的酚醛树脂/HPAM流动凝胶,在温度≥90℃时通过凝胶失水收缩失去稳定性,其结果是脱水并生成不溶性物质。认为凝胶失水收缩起源于交联聚合物网络中反应性、水化性基团的缩合反应。为了提高该流动凝胶的耐温性和抗盐性,筛选出了分子量1.46×107、水解度19.8%的一种商品两性聚合物SL代替HPAM,选用聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)作为稳定剂,确定了新的耐温抗盐流动凝体系的配方:酚醛树脂BH、两性聚合物SL、PEG、PVA的质量比为1.0∶0.9∶0.3∶0.3,聚合物浓度800～1200mg/L,用矿化度1.45×105mg/L的模拟水配液。该配方体系在95℃下约15d发生初凝,粘度逐渐上升并达到最高值(70～150mPa·s),此后又逐渐下降,最后破胶,凝胶稳定时间(脱出水体积达到凝胶初始体系的1/5的时间)超过70d。该体系在pH为5～8范围均可成胶。考虑到注入地层时剪切的影响,用分子量6.0×106的两性聚合物配制该凝胶体系,凝胶的稳定时间超过60d,但粘度平均下降35%。表4参2。     

抗温抗盐的颗粒型水驱流向改变剂的研制

采用逐步降温（70-35℃）反相悬浮引发聚合方法，制备了可用作流向改变剂的细粒状交联共聚物AM／AA／AN／AMPS／MBAM。介绍了合成过程。测定了该共聚物颗粒在不同浓度的各种盐水溶液中的吸水膨胀倍率（以质量计），随盐浓度增大，膨胀倍率先迅速减小，然后出现一个平台区（50～250g／LNCl或KCl，3．0～7．5g／LMgCl2）或缓慢下降区（3．0-7．5g/LCaCl2．2．0-5．0g／LFeCl3），在高盐浓度时（250～350g／LNaCl或KCD再次迅速下降；该共聚物可抗250g／LNaCl或KCl，可抗7．5g／LCaCl2或MgCl2，抗FeCl3性能差。在NaCl水溶液中，80℃和70℃下的膨胀倍率远大于40℃下的膨胀倍率．因而适用于较高温油藏。在自来水中约12小时达到最大膨胀倍率，其值超过200。200目共聚物颗粒在100mg／LHPAM溶液中的5g/L悬浮波注入2-20μm^2填砂管时，流量大于0．02mL／s后颗粒进入砂层内．流压随流量增大而增大。用Smith方法测得悬浮在100-300mg／LHPAM溶液中并充分溶胀的200目共聚物颗粒的韧性指数ftay。为1．087～1．250．平均值1．170，抗破裂能力好。图6表1参4。     

耐温耐盐微凝胶JTY-Ⅱ的研制

针对胜利现河油田河11块油藏条件(温度≤110℃,地层水矿化度≤4.0×104mg/L,高钙镁),研制了聚合物水基微凝胶调驱剂JTY Ⅱ。所用聚合物为疏水化聚丙烯酰胺,交联剂为带碳环或杂环的有机物与带多配体含锆离子的无机物的复配物,用矿化度4.0×104mg/L、Ca2++Mg2+7.0×103mg/L的采出水配制成胶液。聚合物+交联剂质量浓度为500～2000mg/L的成胶液在95℃形成可流动凝胶,成胶时间随浓度增大而缩短。1000mg/L的成胶液95℃、6s-1下的粘度,60d时升至27.5mPa·s,增幅达400%,在110℃时仍能形成稳定微凝胶,其耐温性估计为125℃,耐矿化度超过1.5×105mg/L。成胶液和微凝胶受机械剪切后粘度保留率分别为90%和>75%。在95℃下在天然岩心中注入0.3PV500～1500mg/L成胶液,使采收率在水驱基础上提高12.04%～22.45%(1000mg/L聚合物溶液提高采收率12.64%),阻力系数和残余阻力系数均增大。岩心中形成的微凝胶耐冲刷,累计注水20PV时注水压力略有上升(0.190→0.215MPa)。该微凝胶可用于河11块油藏的调驱。表7参5。     

耐温抗盐疏水缔合聚合物弱凝胶调驱剂的研制

考察了不同聚合物和交联剂的水基弱凝胶作为调驱剂在胜利油田平均地层条件下 (温度 70℃ ,地层水矿化度72 77mg L)的适用性。实验研究结果表明 :HPAM(-M =1.7× 10 7) 柠檬酸铝体系成胶快且凝胶稳定性很差 ,粘度保持时间不到 4 8h ;疏水缔合聚合物NAPs 柠檬酸铝体系凝胶稳定性有所改善但所需聚合物浓度太高 (>12 0 0mg L) ;NAPs 有机铬体系在聚合物浓度 6 0 0～ 80 0mg L时 ,可在 1～ 3d内形成粘度 30 0～ 5 0 0mPa·s且能稳定存在 >4 5d的弱凝胶 ;在NAPs 有机铬体系 (70 0mg L +5 0mg L)中加入 5 0～ 2 5 0mg L有机酸 ,成胶时间从 1～ 3d延长至 7～ 15d以上 ,可以满足矿场应用中大剂量注入的需要。图 1表 5参 2。     

四羟甲基季(鏻)盐:一种新型多功能油田化学剂

本综述包含4个论题:①四羟甲基季盐(氯化物、硫酸盐、磷酸盐及醋酸盐等,简称THP+盐)的结构、化学性质及环保性;②由酸、甲醛、磷化物制THP+盐的工艺流程,使用的原料,催化剂,生产安全问题及普遍使用的THP+盐———硫酸盐(THPS);③THP+盐的杀菌活性,THPS作为广谱、高效、无泡沫、具环保性的杀菌剂,在北海丹麦区块Skjold酸性油田用于杀灭井下、储层SRB菌的试验结果;④THP+盐用作硫化亚铁垢清除剂,THP+盐与铵根离子、硫化亚铁形成水溶性金属络合物及其条件,胺基磷酸、胺基醋酸与THPS复配的溶垢剂及其应用。图2表1参19。     

TY-Ⅱ耐高温抗盐触变性封窜堵漏剂及其应用

在高温高盐的中原油田，常用水泥类堵刺用于封窜堵套漏时易漏失，为此研制了触变型超细水泥封窜堵漏荆TY-Ⅱ。设定堵剂的稠化时间在≤60℃时为4～6h，在90℃及以上时为7～8h，以静切力为主要指标，考察了添加粉煤灰等的超细水泥、树脂类胶凝固化剂、无机有机复合触变性调节荆、低温促凝荆或高温缓凝荆的适宜用量。堵剂的其他组分还有悬浮剂、纤维增强剂、活性增强荆、增韧荆及pH调节荆。适宜的水灰比为0．44～0．57，固化荆加量3％，触变调节剂加量0．3％～0．5％。这一体系的G10s为4～5Pa，G10mm为13～15Pa，温度由40℃升至130℃时稠化时间从18h减至～111，用于40-60℃时需加入2％～3％促凝剂，用于120～130℃时需加入2．5％～3．0％缓凝荆。给出了该封窜堵漏剂的基本配方。用于120℃的堵荆在含盐量大于100g／L时稠化时间略有延长。90℃时岩心封堵率≥99．5％，突破压力≥40．5MPa／m。40℃、90℃、130℃下堵荆固化物抗压强度〉30MPa。介绍了现场使用工艺技术。该堵荆已成功应用于10井次封窜，3井次堵套漏，40井次分层堵水。图1表5参2。     

JST耐温抗盐聚合物冻胶体系的研究

所报道的JST聚合物冻胶体系 ,由分子量 1.2× 10 7～ 1.4× 10 7、单体质量比 7∶3的AM /AMPS二元共聚物、含有低分子量呋喃树脂、酚醛树脂、脲醛树脂及有机硅的交联稳定剂JL及潜在有机酸催化剂JC组成。由 90℃下的实验结果得到适宜配方如下 :0 .1%～ 0 .6 %共聚物 +0 .5 %～ 1.0 %交联稳定剂 +0 .0 2 %～ 0 .0 6 %催化剂 ,用淡水配制的胶液粘度 (室温 ,6 .6s-1)为 30～ 78mPa·s,成胶时间 4 8～ 12 0h ,冻胶粘度 4 .8～ 5 5Pa·s。实验配方胶液在 80～ 130℃下的成胶时间随温度升高而缩短 (96～ 6h) ,冻胶粘度则基本不变 (4 7.8～ 5 1.6Pa·s) ,耐温达 130℃(90d) ,抗盐 (NaCl)达 2 0 0～ 30 0 g/L ,抗钙达 2～ 3g/L。体系成胶时间可通过改变催化剂加量进行调节。在渗透率0 .15 6～ 2 .5 3μm2 的填砂岩心上 ,在 12 0℃下 ,低浓度 (0 .2 %～ 0 .3% )共聚物冻胶的堵水率为 90 %～ 95 % ,堵塞物的突破压力为 5 .0MPa/m ,高浓度 (0 .6 % )共聚物冻胶的堵水率为 99.99% ,堵塞物的突破压力达 14MPa/m。该冻胶体系可用于深水井调剖和深油井堵水。表 5参 3。     

一种耐温抗盐的交联聚合物调驱体系

题示可用于高温高盐油藏的调驱体系由聚合物HPAMAX-73、含Cr3 ≥4.5g/dL的羧酸铬交联剂XL-Ⅲ及添加剂组成。通过组分用量筛选确定AX-73用量为1700mg/L,XL-Ⅲ用量为42mg/L,配液用水为含钙镁离子1512mg/L、矿化度8.0×104mg/L的盐水。该体系在80℃静置3天生成的弱凝胶,粘度η*(80℃,0.422Hz)超过200mPa.s,为1700mg/LAX-73溶液粘度ηp(80℃,7s-1)的17倍多。该体系在10~80℃范围的交联速度随温度升高而增大,在45~80℃范围成胶时间小于10小时。矿化度在4.0×104~8.0×104mg/L范围时,生成的弱凝胶粘度随矿化度减小而增大。在储层油砂存在下由于一部分聚合物和交联剂被吸附,该体系生成的弱凝胶的粘度有所下降。该体系在80℃反应3天生成的弱凝胶经受1~5min剪切后,粘度下降48.0%~68.8%,在80℃静置时粘度逐渐恢复,180小时后恢复率为84.2%~72.3%。在80℃、氮气保持下生成的弱凝胶,在相同条件下老化90天后,粘度保持率高达73.0%,保留的粘度值为150mPa.s。图3表5参1。     

多氧代铝酸盐的改性及油凝性

研究采用不同碳链长度以及结构的烷基酸对多氧代铝盐进行化学改性的可能性以及采用异辛酸进行改性的反应条件，对改性有机酸的结构、反应温度、时间等进行了系统研究，并利用红外光谱、差热分析探讨了改性后的多氧代铝盐与改性前的性质和结构差别的原因。异辛酸改性后的多氧代铝酸盐具有良好的与煤油形成凝胶的能力，并且具有不易水解，便于保存的优点。