SiO2/S涂层与结焦抑制剂抗结焦性能的实验对比

 在退役炉管内表面制备了 SiO₂/S 复合涂层,对涂层与结焦抑制剂的抗结焦性能进行了对比。采用扫描电子显微镜、X射线能谱分析了炉管内表面及截面的形貌和化学组成,表征了加入结焦抑制剂后的焦层形貌。结果表明,退役炉管内表面粗糙,呈刻蚀状形貌,并且分布着细小的孔洞及裂纹,丝状焦首先在这些部位成核与生长。提高复合涂层的涂覆效果与保持涂层的完整性可以有效地降低焦炭的沉积。结焦抑制剂由于其中含硫化合物与含磷化合物的协同作用,抗结焦性能优良。当加入结焦抑制剂质量分数为200 μg/g 时,结焦抑制率达到69.2%;而 SiO₂/S 复合涂层的结焦抑制率达到65%,前者效果略优。     

SiO2/S涂层抑制结焦性能的中试对比研究

为了抑制乙烯裂解炉管结焦,对SiO2/S涂层的抑制结焦性能进行了中试试验,并与未涂层炉管和加入结焦抑制剂炉管的结焦结果进行了对比。利用SEM和EDS表征了炉管出口部位结焦层的形貌及成分。结果表明,与未涂层炉管相比,SiO2/S涂层的结焦抑制率为39%,而结焦抑制剂的结焦抑制率为41%,两种工艺条件的抑制结焦效果相当。未涂层、涂层和加入结焦抑制剂的炉管出口结焦层均发生了片状剥落,剥落焦层主要由碳元素组成,且无丝状催化焦存在。涂层和加入结焦抑制剂的炉管剥落焦层厚度约为30 m,而未涂层炉管剥落焦层厚度约为50 m。焦层剥落后的未涂层炉管和加入结焦抑制剂炉管表面为粒状焦,而涂层炉管表面为松散的粉末状焦。     

SiO2/S涂层及乙酸钾抗结焦性能的对比

  以石脑油为裂解原料,在850℃下对退役  HP40炉管内表面进行结焦试验,并对比了 SiO₂/S 涂层与乙酸钾的抗结焦性能。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和透射电镜(TEM)表征了焦炭形貌,采用热重(TGA)、元素分析和拉曼光谱考察了焦炭结构。结果表明,由于退役 HP40炉管内表面状态的改变,加剧了催化结焦。SiO₂/S 涂层可以有效地抑制催化结焦,其结焦抑制率达到65%,但是 SiO₂/S 涂层剥落后,焦炭以催化焦为主,同时夹杂着部分热裂解焦。当乙酸钾质量分数为400 μg/g 时,抑焦率达到60%。当乙酸钾质量分数分别为0、100、200和400 μg/g 时,丝状焦直径分别为100、60、45和35 nm。SiO₂/S涂层与乙酸钾对焦炭结构影响较小,退役 HP40炉管内表面焦炭为高沸点、缩合度较高的大分子,石墨化程度较低。     

常压化学气相沉积法制备SiO_2涂层及其抗结焦性能

以正硅酸乙酯为硅源物质、空气为载气和稀释气,采用常压化学气相沉积法在HP40钢表面制备了SiO2涂层;采用扫描电子显微镜和能量色散能谱表征了SiO2涂层的组织结构和表面形貌;考察了在乙烯裂解的工艺条件下SiO2涂层的结焦抑制能力。实验结果表明,所制备的SiO2涂层具有表面平整、均匀致密的特点,粒径均在1μm以下,且与基体具有一定的结合强度;在乙烯裂解的工艺条件下,SiO2涂层具有良好的抑制结焦能力,当裂解温度为830℃、水蒸气与石脑油的质量比为0.67时,SiO2涂层的结焦抑制率为75%左右,大大提高了HP40钢的抗结焦能力。     

La0.75Sr0.25MnO3钙钛矿涂层抗结焦性能研究

在热裂解法生产乙烯过程中,炉管内壁的结焦现象难以避免。钙钛矿氧化物由于表面丰富的化学吸附氧组分的赋存、灵活的改性调控方法、较高的热稳定性和优异的氧化/还原性能等优势,已在环境保护、热化学转化、催化剂材料合成等领域得到广泛的应用。受La_1-xSr_xMnO₃钙钛矿材料在环保领域脱除碳氢化合物的启发,利用等离子喷涂法在不锈钢表面制备了La_0.75Sr_0.25MnO₃钙钛矿涂层,利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)等手段考察了钙钛矿涂层和表面焦层的形貌、成分及化学结构。结果显示,涂层表面致密,厚度约为30μm。通过石脑油热裂解结焦试验评价了涂层的抗结焦效果,结果表明：裂解时间为1 h和3 h时的抑制结焦率分别达到70.4%和64.8%;6次结焦/清焦循环后,涂层的结焦抑制率仍有35.6%;涂层在900℃高温条件下仍能保持良好的结构稳定性,可以满足抑制烃类热裂解结焦的需求。     

乙烯裂解炉管抑制结焦在线涂层的制备研究

在蒸汽裂解小试装置上,采用常压化学气相沉积法在裂解炉管内表面在线制备了SiO_2和Al_2O_3抗结焦涂层;采用SEM和EDS对涂层的形貌及元素组成进行了表征,以石脑油为裂解原料进行了裂解及结焦评价实验。实验结果表明,所制备的SiO_2涂层均匀、致密,厚度约为5μm,SiO_2质量分数达95%以上,具有优异的抗结焦性能及较长的使用寿命,在120min的短周期评价实验中,与空白炉管3个周期结焦量的平均值相比,第一周期结焦量减少90%以上,第五周期结焦量仍能减少80%以上;沉积Al_2O_3涂层后,与空白炉管4个周期结焦量的平均值相比,第一周期结焦量减少约60%,第二和第二三周期的结焦量则基本恢复到空白值,抑制结焦的效果欠佳。在线制备的SiO_2和Al_2O_3涂层对主要裂解产品收率的影响不明显。     

抑制乙烯装置裂解炉炉管结焦的措施

介绍了烃类在裂解炉中裂解的结焦机理及影响结焦的因素,综述了近年来国内外乙烯裂解过程中抑制裂解炉管结焦的措施。以结焦机理为依据,缓解和抑制炉管结焦的措施和技术主要有乙烯原料及工艺条件优化、向乙烯原料或稀释蒸汽中添加结焦抑制剂、炉管表面预处理、新材料炉管和炉管强化传热等技术。在裂解系统中添加结焦抑制剂的方法不受高温限制,也不改变现有工艺,容易在工业装置上实施,是较为有效的方法之一;对炉管表面进行涂覆处理的技术在国外研究较多,该技术不需要专门维护,处理后炉管寿命长,随着能承受1 100 ℃以上温度涂层技术的推出,该技术越来越具有竞争力。     

硅铬复合氧化物抗结焦涂层的制备及其性能

采用化学气相沉积法在裂解小试装置的裂解炉管内制备了硅铬复合氧化物抗结焦涂层。通过裂解结焦实验、元素分析和SEM方法对硅铬复合氧化物涂层在裂解炉管内的分布规律、抑制结焦能力和抗高温冲击能力以及涂层对烯烃收率的影响进行了研究。在裂解炉管内沉积硅铬复合氧化物涂层时,炉管入口沉积的涂层中含有较多的氧化铬,中间段的涂层主要为硅铬复合氧化物,而出口的涂层含氧化硅较多。所制备的涂层前期结焦抑制率可达90%,在第14次评价周期后,结焦抑制率仍保持在80%以上。硅铬复合氧化物涂层能耐受1 000℃的热冲击,具有较好的牢固度,并对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响不明显。     

裂解炉管的预涂覆抑制结焦方法

采用小试裂解评价实验装置对内径为10 mm、长为850 mm的小试炉管进行在线预涂覆,然后以石脑油为裂解原料对预涂覆后炉管的抗结焦能力进行评价。实验结果表明,将有效组分为Si,Al,Si/Al,Si/Al/Ca的预涂覆试剂分别预涂覆后,SiO_2能明显在炉管内表面附着,而Al_2O_3不能单独在炉管内表面附着;当预涂覆Si/Al/Ca混合元素后,Si元素在表面元素的含量约为30%(w)、Al元素含量接近10%(w)、Ca元素含量接近5%(w)。在小试裂解结焦评价实验中,经过预涂覆后炉管的结焦量低于空白炉管,尤其是利用Si/Al/Ca混合元素预涂覆后,第1次裂解实验结焦量减少85%,第5次裂解实验结焦量仍能减少80%以上。炉管预涂覆对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响不明显。     

硅基复合氧化物抗结焦涂层的组分选择

采用化学气相沉积法在裂解炉管内表面沉积纯硅、硅铬、硅铝或硅铈的氧化物涂层,对涂层进行了SEM和EDS表征,并对其抗结焦性能进行了评价。实验结果表明,纯硅气相沉积得到球状颗粒氧化硅涂层,并含有大量C元素杂质;硅铈气相共沉积得到含有较少C元素的球状颗粒氧化硅涂层;硅铬气相共沉积可以减少涂层中的C元素,得到均匀致密的氧化硅涂层;硅铝气相共沉积后裂解炉管表面只有部分覆盖氧化硅涂层。硅铬氧化物涂层在6周期的石脑油水蒸汽热裂解评价中,结焦抑制率保持在80%以上。     

塔河常压渣油结焦特性及焦化加工对策

基于焦化炉炉管结焦机理和塔河常压渣油的物化性质及热转化反应实验数据，对一次焦化开工过程中的炉管结焦实例进行了剖析；指出用延迟焦化装置加工塔河常压渣油时容易造成焦化炉炉管结焦的原因，提出了塔河常压渣油的开工过程中延缓结焦的措施。     

延迟焦化装置加热炉炉管结焦问题探讨

对武汉分公司炼油厂焦化装置加热炉炉管结焦原因进行了分析，指出炉管结焦的判断方法及应对措施，并针对易结焦部位的结焦机理进行分析，从设计和操作上提出了减缓结焦的方法。     

延迟焦化加热炉炉管结焦原因分析及对策

通过对乌鲁木齐石化公司不同时期加工的延迟焦化原料的四组分含量及金属含量的变化分析,以及对辐射炉管结焦前后加热炉操作参数的对比分析,得出延迟焦化原料是一种饱和烃、胶质及沥青质含量高、芳烃含量低的易结焦渣油,在操作中宜采用较大循环比来提高芳烃与沥青质的比例,保证辐射炉管内冷油流速,控制好炉管壁温度,减缓加热炉炉管结焦,同时要对原料性质进行监控分析。     

焦化炉工艺校核方法的研究

对原工艺校核方法的局限性进行了理论分析，通过对焦化炉管内外 过程模拟的研究，提出了以校核管内停留时间、炉出口热转化率和管内壁壁温三影响炉管结 焦速率参数为核心的计算方法，用Visual Basic编辑了一个计算软件，出口热转化率模拟结 果通过了动态实验考核，炉膛温度、入口压力等模拟结果同现场标定及操作统计进行了对比 ，提出了利用软件对设计工况下关键工艺参数的极限变化区间进行判断的设计思路。     

延迟焦化深度裂解技术研究与工业应用

基于延迟焦化工艺本质与炉管结焦机理,采用焦化加热炉管内外过程模拟技术,以控制炉出口介质裂解深度为目标,对1.6 Mt/a延迟焦化装置焦化加热炉进行改造。在加热炉总体结构不变的条件下,采用多项创新专利措施对在役设备进行改造与操作参数优化,提高生焦反应焦化加热炉给热量,结合深度裂解技术,改善产品分布。设备改造后的工况过程模拟结果表明,介质炉出口裂解深度得到提高,生焦反应焦化加热炉给热也明显增加。工业应用结果表明,焦化加热炉采用深度裂解技术后,加热炉的处理能力提高了,达到1.85～1.90 Mt/a;改造后的炉管表面温度比改造前低约80 ℃;烧焦后运行周期从改造前的9个月延长到15个月以上;在原料残炭上升的情况下,石油焦收率和焦炭产率系数均下降,增加了液体产品收率,经济效益明显。改造后该装置可以适应因原料重质化,对扩大焦化装置处理能力和改善产品结构的要求。     

延迟焦化石油焦热重分析及热解动力学

对延迟焦在CO2和Ar两种气氛下,从室温至1 000 ℃进行热重分析,探讨其热解机理。研究表明, 延迟焦热解过程首先经历50~100 ℃的脱水阶段,较明显的失重从400 ℃开始,在620~640 ℃失重速率达到峰值,800 ℃之后快速失重,热失重速率不断增加。以三级化学反应模型模拟热解过程,在433~904 ℃的热解温度范围内,CO2气氛下的平均活化能为29.70~44.81 kJ/mol,Ar气氛下的平均活化能为57.68~69.44 kJ/mol。     

CDF—10延迟焦化消泡剂的应用

考察了石油化工科学研究院开发的,由液态硅,固态硅及溶剂组成的低硅,低毒,化学稳注入量和注入方式对消泡效果的影响,应用结果表明1．1Mt/a延迟焦化装置上注入位置,注入量和注入方式对消泡效果的影响,应用结果表明,CDF－10消泡剂一般于生焦周期的最后2－6h,以15ug/g的量在焦化塔顶注入可以将焦炭塔内泡沫层消除3m,使焦炭塔的有效利用率由65％提高到78％,处理量也可相应提高,并且不会造成对加氢催化剂的硅中毒,经济分析表明,可以为炼油厂带经济效益367万元／a.     

焦化装置缩短生焦周期技术改造

介绍焦化装置生焦技术改造。经过对加热炉、工艺流程的改造,生焦周期从24 h缩短至18 h,装置处理量从1.0 Mt/a提高到1.25 Mt/a,循环比由原来的0.25降低到0.15,实现可调节循环比大小的操作。该装置改造后已成功运行,实践证明,采用该改造方案能耗低,经济效益好。     

缩短生焦周期对延迟焦化装置的影响

介绍了中国石油化工股份有限公司广州分公司延迟焦化装置2005年进行的20 h生焦周期试生产情况,阐述了生焦周期的改变对延迟焦化装置的影响以及需要解决的问题.缩短生焦周期后,装置处理量超过设计能力13%左右,单位能耗有所下降,但装置面临加热炉超负荷、焦炭塔应力变化加剧、进入分馏塔的焦粉增加等问题,设备安全保障、冷焦水系统、污油回炼等也存在隐患,需采取措施.     

减压渣油掺炼焦化蜡油的焦化反应研究

以国内某炼油厂减压渣油为焦化原料,选用该厂焦化蜡油作为供氢剂,并将焦化蜡油切割成小于400℃馏分(A)、400~430℃馏分(B)和430~460℃馏分(C)3个窄馏分,测定了3个窄馏分的结构参数和供氢指数,并在相同的反应条件下,在减压渣油中分别掺炼质量分数10%的3个窄馏分,考察了各焦化产物的收率,并与纯减压渣油焦化反应进行了对比。结果表明:3个窄馏分供氢指数由大到小的顺序为ABC;掺炼窄馏分A的焦化反应液体收率明显高于纯减压渣油焦化反应;在3个窄馏分中,掺炼A时的液体收率最高,掺炼B时次之,掺炼C时最低,这与3个窄馏分供氢指数的测定结果一致。