聚丙烯的发展及展望

从丙烯聚合催化剂、丙烯聚合工艺、丙烯均聚及共聚材料三个方面综述聚丙烯的发展及现状，展望聚丙烯的研究发展方向。由于聚丙烯具有优异的综合性能，其应用领域在不断扩展，具有广阔的发展前景。     

球形高效丙烯聚合催化剂的合成及性能

通过喷雾干燥法制备了MgCl2/SiO2复合载体,并分别采用AlEt3为助催化剂、邻苯二甲酸二正丁酯（DNBP）为内给电子体,以甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMDMS）为外给电子体制备了丙烯聚合催化剂。通过液相本体聚合的方法研究了该催化体系催化丙烯液相本体聚合的性能。结果表明该类催化剂具有活性高、立体定向性好、颗粒形态好、氢调敏感性好等优点,所得的聚丙烯产物复制了催化剂的形态,呈规则的球形。该催化剂可用于丙烯的液相本体＋气相组合工艺制备高抗冲聚丙烯,所得丙烯抗冲共聚物的低温性能得到了显著提高。     

上海工程公司对SPG聚丙烯工艺流程进行模拟研究和优化

SPG是中国石化上海工程有限公司拥有自主知识产权的聚丙烯（PP）生产工艺技术。该工艺采用丙烯液相本体淤浆聚合与卧式气相聚合相组合的生产方法，以高效载体催化剂为主催化剂、烷基铝（三乙基铝）为助催化剂、硅烷为给电子体，氢气为分子量调节剂，丙烯为聚合单体，先后通过丙烯淤浆聚合和气相聚合得到聚丙烯粉料。SPG聚丙烯工艺技术包括催化剂配置及输送、预聚合、淤浆聚合、气相聚合、气／固分离、聚丙烯粉料干燥和丙烯气回收。[第一段]     

硫化物对丙烯聚合催化剂性能的影响

采用液相本体聚合考察了原料丙烯中的微量硫化物杂质对NG和DQ催化剂聚合性能的影响。实验结果表明,COS,H2S,SO2对丙烯聚合催化剂的性能均有较大影响。其中,COS主要影响NG和DQ催化剂的聚合活性,在工业生产中,COS在丙烯中的含量应小于3×10-8(w)。H2S对NG和DQ催化剂的定向能力有显著的影响,当丙烯中H2S含量为(8~10)×10-6(w)时,聚丙烯等规度降至92.0%左右。硫化物杂质对NG催化剂聚合活性影响的大小顺序为:COSH2SSO2;对DQ催化剂聚合活性影响的大小顺序为:COSSO2H2S。     

DQ预聚合催化剂的研究

用DQ催化剂制备了DQ预聚合催化剂,考察了不同条件制备的DQ预聚合催化剂对丙烯聚合活性、聚合动力学行为及聚丙烯性能的影响。实验结果表明,DQ预聚合催化剂可以改善聚丙烯的颗粒形态,并使聚合动力学曲线更加平稳,DQ催化剂-DQ预聚合催化剂-聚丙烯之间存在良好的复形关系;采用10℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时得到的聚丙烯颗粒形态最好,采用在20℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时活性(以每克催化剂计)最高,达到30.4kg/(g.h);预聚合时,n(Al)∶n(Ti)=0.8～2.0时聚丙烯的颗粒粒径较均匀;随预聚合倍数的增大,DQ预聚合催化剂的活性(以每克钛计)提高。     

聚丙烯装置丙烯精制系统技术改造

聚丙烯(PP)装置扩能改造后,丙烯精制系统的原料处理量增加,丙烯精制深度下降,又因受到重油催化裂化装置原料油变化的影响,精制丙烯的砷含量严重超标,使PP装置的生产难以进行。为保证精制丙烯能满足PP装置的生产要求,对丙烯精制系统进行了改造。采用将脱一氧化碳罐改为脱硫罐、将镍系脱氧催化剂改为锰系脱氧催化剂、新增脱砷程序和增加一个脱水罐等措施提高了原丙烯精制系统的脱水、脱硫、脱氧和脱砷的能力。丙烯精制系统改造后,精制丙烯的质量得到提高,PP装置运转正常。同时,还提高了PP产品的质量,减少了丙烯聚合催化剂和活化剂的用量,增加了经济效益。     

JX系列脱硫剂在丙烯精制上的应用

丙烯聚合工艺的进步和高效丙烯聚合催化剂的广泛应用,聚丙烯装置对原料丙烯中杂质硫含量要求越来越高。炼厂丙烯杂质硫主要以有机硫和无机硫存在,它们会使催化剂失去活性,降低催化剂效率,甚至产生粘料发生生产事故;同时含量过高的硫也会吸附在丙烯脱砷剂和脱一氧化碳剂表面而影响杂质砷和一氧化碳的脱除。通过JX系列脱硫剂,分二步脱除丙烯中的硫杂质,使丙烯达到气相聚合工艺催化剂对丙烯的质量要求,使生产顺利进行。     

HR催化剂的丙烯聚合行为

采用HR催化剂对丙烯进行淤浆聚合,利用等规指数、DSC测试等考察了聚合条件对催化剂聚合时丙烯单体吸收速率、聚合活性、聚合速率衰减以及所制备聚丙烯（PP）性能的影响,并与DQC催化剂进行了对比。实验结果表明,随聚合温度的升高,聚合反应速率衰减逐渐加快,聚合活性、PP的等规指数和熔点均先增大后下降。随HR催化剂用量的增加,丙烯单体吸收速率、聚合活性和PP的熔点先上升后下降,聚合反应速率衰减变化不大。随活化剂用量的增大,丙烯单体吸收速率和聚合活性先上升后下降,聚合反应速率衰减加快,PP的等规指数下降。随外给电子体用量的增大,丙烯单体吸收速率和聚合活性下降,聚合反应速率衰减加快,PP的等规指数和熔点上升。与DQC催化剂相比,HR催化剂催化丙烯聚合的聚合活性更高、聚合速率衰减更缓慢、PP的等规指数更高。     

丙烯聚合用BCU催化剂的性能及其在Unipol工艺装置上的应用

对丙烯聚合用BCU催化剂进行了液相小试本体聚合评价,在Unipol工艺装置上分别使用BCU催化剂和参比催化剂生产了均聚聚丙烯和抗冲共聚聚丙烯,对比了两种催化剂的性能。试验结果表明,使用BCU催化剂,装置运行稳定,床层分布更均匀;与参比催化剂相比,采用BCU催化剂生产的均聚物粉料的等规度高,超细粉含量显著降低（不到参比催化剂的1/6）,最终的树脂成品在冲击强度略高的前提下,弯曲性能明显提升;采用BCU催化剂生产抗冲共聚聚丙烯时,在第一反应器中得到的均聚聚丙烯粉料等规度高,在第二反应器中得到的抗冲共聚聚丙烯粉料的下落时间更短、流动性更好,均聚聚丙烯中细粉含量降低约50%,树脂成品的弯曲模量更高,且具有更佳的刚韧平衡性。     

微量杂质对丙烯聚合性能的影响

采用液相本体聚合法考察了原料丙烯中的微量杂质(CO、H2O、O2、甲醇)对NG与DQ催化剂催化丙烯聚合性能的影响。实验结果表明,CO、H2O、O2和甲醇对NG与DQ催化剂的聚合性能均有较大的影响,其中,对聚合活性影响最大的杂质是CO,对催化剂定向能力有显著影响的杂质是H2O。当丙烯中H2O含量为(4～5)×10-5(w)时,制得的聚丙烯等规度降至91%左右。相对毒性系数比较结果表明,杂质对NG催化剂聚合活性的影响大小顺序为:CO>O2>H2O>甲醇;对DQ催化剂聚合活性的影响大小顺序为:CO>H2O>O2>甲醇。     

新一代功能性聚丙烯催化剂的研发进展

为适应聚丙烯树脂高性能化和功能化的发展需求,提出了基于MgCl2负载的高效Ziegler-Natta催化剂,借助于茂金属及非茂金属单中心催化剂丰富多样且明确可控的烯烃聚合催化能力,通过多重载体化制备了Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂,从而获得兼具高活性、高立体定向性和可调、可控的共聚性能的新一代功能性聚丙烯催化剂,用于以聚丙烯/乙丙多相共聚物、高熔体强度聚丙烯和极性改性的功能化聚丙烯等为代表的高性能聚丙烯树脂的制备。通过对聚丙烯催化剂与聚合物结构性能之间对应关系的分析,及Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂在制备多相共聚聚丙烯和高熔体强度聚丙烯等树脂中的实践,指出了以获得催化功能性为目标的Ziegler-Natta/(非)茂金属复合型催化剂是今后聚丙烯催化剂的发展方向。     

聚丙烯生产技术研究开发进展

综述了聚丙烯（PP）生产工艺以及催化剂的研究开发新进展。指出多区循环反应器技术和双峰工艺将成为未来PP的主要生产工艺,系列化、高性能化是Ziegler—Natta催化剂的发展方向,随着茂金属催化剂应用的拓宽,非茂单活性中心催化剂将成为今后研究开发的热点。     

乙烯原位共聚法制备线性低密度聚乙烯的研究进展

系统综述了近二十年来乙烯原位共聚法制备线性低密度聚乙烯的研究开发工作。按照共聚催化剂的不同,分为Z ieg ler-Natta催化体系、茂金属催化体系及非茂金属催化体系3类催化体系,着重阐述了乙烯原位共聚催化体系的特点、得到的聚合物的特征及乙烯原位共聚法的优缺点等。     

聚丙烯催化剂的开发进展及展望

综述了世界各大公司在Ziegler-Natta聚丙烯催化剂、茂金属聚丙烯催化剂和非茂金属聚丙烯催化剂方面的开发进展,并对聚丙烯催化剂的发展前景进行了展望。Ziegler-Natta聚丙烯催化剂仍是研发热点,并在高活性、高定向性的基础上向系列化、高性能化、专用化方向发展,不断开发性能更好的新产品;茂金属和非茂金属单活性中心催化剂在聚丙烯领域的应用研究将继续深入,其发展目标是进一步实现技术的工业化和启动需求量较大的通用产品市场。     

国外聚丙烯生产技术及产品开发

综述了国外聚丙烯(PP)Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂单活性中心催化剂和PP生产工艺的最新进展。如生产PP的多区循环反应器技术、双峰PP工艺技术等，介绍了高透明PP、高流动级PP、高熔体强度PP、双峰PP新产品的开发，为推动我国PP工业的发展提出了建议。     

聚乙烯催化剂的研究进展

综述Ziegler-Natta催化剂、Phillips催化剂、茂金属催化剂、后过渡金属催化剂和复合催化剂等5种聚乙烯催化剂的发展历程及特点。重点介绍复合催化剂在制备双峰聚乙烯等高性能聚乙烯产品中的研究进展。指出今后国内单一反应器聚乙烯工艺技术发展需用复合催化剂。     

单中心催化剂聚烯烃材料的研究进展

综述了茂金属催化剂、非茂金属催化剂和后过渡金属催化剂等单中心催化体系的研究进展,同时介绍了一些使用非配位聚合方法(如开环易位聚合)合成特殊结构聚烯烃的研究。着重介绍了基于这类催化剂的聚烯烃材料工业生产的情况,总结归纳了各公司生产的单中心催化剂聚烯烃产品并阐述了它们的结构和用途,对具有强大潜在市场而未工业化的产品(如功能化聚烯烃)进行了论述。对我国单中心催化剂和聚烯烃材料未来的发展提出了展望。单中心催化剂的研究与开发将促进聚烯烃产品的差异化和升级换代。     

Bis（trifluoromethylsulfonyl）phenylamines as Internal Donors for Ziegler-Natta Polymerization Catalysts

Several bis（trifluoromethylsulfonyl）phenylamines have been synthesized and used as internal donors for the preparation of heterogeneous Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization. These new cata- lysts are highly active and stereospecific in combination with an external donor for the polymerization of propylene. The activity of these catalysts is dramatically influenced by the electronic capability of the phenyl substituents on the sulfonyl phenylamines. Therefore, the performances of the catalysts can be modified by adjusting the electronic property of the phenyl substituents of the sulfonyl phenylamines.     

非茂金属催化剂的研究进展

综述了近年来烯烃聚合用的非茂单中心催化剂（包括非茂体系催化剂和后过渡金属催化剂）的结构特点、技术现状及最新进展情况。采用非茂单中心催化剂生产的树脂相对分子质量分布较窄，综合了采用Z－N催化剂和茂金属催化剂的优点，而且成本低。     

茂金属催化剂用于烯烃聚合的可视化分析

为了解茂金属催化剂用于烯烃聚合的研究现状,以Web of Science中收录的关于茂金属催化剂和聚合的文章作为数据源,利用CiteSpace可视化软件,分别从时间分布、国家合作、机构合作、作者合作以及文献共被引方面对茂金属催化剂的研究历史及现状进行可视化分析.分析结果显示,茂金属催化剂用于烯烃聚合的研究已进入相对成熟...