2-(4''''-乙基苯甲酰基)苯甲酸催化脱水闭环反应中Hβ沸石催化剂失活和再生的研究

研究了柠檬酸改性的Hβ沸石催化剂在2-(4'-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)脱水闭环合成2-乙基蒽醌(2-EAQ)工艺中的失活及再生性能.结果表明,催化剂经过多次重复使用,催化活性下降.通过乙醇洗涤催化剂再焙烧的方法,可以恢复催化剂活性.再生后的催化剂重复使用4次后,BEA的转化率仍然高达99.5%,2-EAQ选择性也高达99.4%.采用TG-DTA对乙醇洗涤前后失活催化剂进行表征,并结合电喷雾质谱API-ES和1H NMR对催化剂上积炭物种的组成进行了定性分析.     

Hβ沸石催化剂酸性及晶粒尺寸对2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环反应性能的影响

 采用4种不同硅/铝比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃)) 沸石经柠檬酸改性制备了4种催化剂。采用XRF、 XRD、NH₃-TPD和SEM等方法对催化剂进行了表征。并将它们用于2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸(BEA)脱水闭环合成2-乙基蒽醌(2-EAQ)反应，考察其催化性能。结果表明，在较低反应温度230℃下, 4种催化剂样品的活性差别很大，n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=25的催化剂样品上反应物BEA的转化率为82.2%，而n(SiO₂)/n(Al₂O₃)=38的催化剂样品上BEA的转化率为仅为30.3%；在较高反应温度(258℃)下，4种催化剂样品的活性差别较小。结果还表明，β沸石的酸性质对催化剂的催化性能有一定影响，而催化剂晶粒尺寸对其催化性能影响较大，晶粒小，扩散容易，反应活性高；反之，活性较低。     

新型稀土固体超强酸S_2O_8~(2-)/Sb_2O_3/La~(3+)的制备与再生

以金属醇盐水解法制得前氧体 Sb_2O_3,采用浸渍法制备了稀土固体超强酸 S_2O_8~(-2)/Sb_2O_3/La~(3+)催化剂,以催化合成乙酸苄酯为探针反应考察了催化剂的制备条件。结果表明:以1.5 mol/L 的(NH_4)_2S_2O_8 和ω[La(NO_3)_3]=2.71%的 La(NO_3)_3混合液浸渍锑前氧体,经110℃烘干,于500℃焙烧3 h 所得催化剂活性较好。采用了 TG/DTA 考察了催化剂的失活原因,其最佳再生方法是:用无水乙醇洗涤,500℃焙烧再生。     

La_2O_3对合成异丁醛催化剂V_2O_5的催化性能的影响

研究了La2O3对甲醇乙醇一步催化合成异丁醛催化剂V2O5的催化性能的影响。实验结果表明,La2O3的添加量(质量分数)为10%时La2O3/V2O5活性最佳,在反应温度375℃,常压,体积空速2h-1,原料甲乙醇的摩尔比为3∶1时,乙醇转化率达96.62%,异丁醛选择性达61.76%。对反应前后的催化剂进行的XRD测试结果表明,反应过程中V2O5还原为V2O3,部分La2O3也发生了晶形的变化,由立方体晶体(A型)变为了六方体形晶体(C型)。对V2O5和La2O3/V2O5反应后失活催化剂进行的TG-DTA实验结果表明,La2O3可降低失活催化剂的再生温度,有利于失活催化剂的再生。     

乙醇催化氨化合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶

通过对HZSM-5分子筛进行金属修饰制得一系列催化剂,考察了该系列催化剂对乙醇催化氨化合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的性能,其中Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(Al)=200)催化剂的活性最高。同时考察了反应温度、n(氨气)∶n(乙醇)和停留时间对合成反应的影响。实验结果表明,在Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(Al)=200)催化剂作用下,乙醇催化氨化反应的适宜条件为:催化剂用量30mL、0.1MPa、450℃、n(氨气)∶n(乙醇)=6∶1、停留时间19.2s;在此条件下,乙醇转化率达100.0%,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的总收率达到29.0%。催化剂稳定性实验结果表明,反应进行16h后,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的总收率仍可达23.6%。采用空气氧化法再生催化剂可部分恢复催化剂的活性,反应过程中部分催化剂活性组分被还原和生成积碳是导致催化剂活性下降的原因。     

预处理条件对MgMo/MCM22催化剂乙烯与2-丁烯岐化制丙烯反应性能的影响

研究了不同预处理条件下MgMo/MCM 2 2催化剂的乙烯和 2 -丁烯歧化制丙烯反应性能 ,考察了催化剂失活机理和再生条件 ,表明催化剂经氧化性气氛 (空气 )或惰性气体 (N2 )预处理后都表现出较高活性和稳定性 ,而氢气预处理却降低反应性能 ;催化剂积碳是催化剂失活的主要原因 ,失活催化剂于 5 5 0℃空气中烧碳后 ,可完全恢复催化剂的物化性能和反应性能     

Na-SG(Ⅰ)酯还原法合成2-(4-羟基苯)乙醇的研究

以4-羟基苯乙酸为原料,经阳离子交换树脂催化酯化反应和金属Na负载型硅胶Na-SG(Ⅰ)酯还原反应合成2-(4-羟基苯)乙醇,考察了工艺条件对各产物收率的影响。结果表明,较佳的酯化反应条件为:无水乙醇过量,催化剂用量占4-羟基苯乙酸用量的20%,回流反应2h,收率为95.8%;较佳的酯还原反应条件为:n(乙醇)∶n(钠)∶n(4-羟基苯乙酸乙酯)=8.0∶6.5∶1.0,溶剂无水四氢呋喃(THF)适量,0℃投料,室温反应30min,收率为98.6%。过程总收率为94.5%。分别用IR、HPLC和1 H NMR等对产物进行表征。     

负载型杂多酸催化2-丁烯与醋酸直接酯化

采用加热回流法制备了SiO2负载磷钨酸催化剂,并用于催化2-丁烯与醋酸的直接酯化反应;考察了反应条件对酯化反应的影响;用电导率法测定了催化剂的活性组分磷钨酸在产物中的溶脱量;采用傅里叶变换红外光谱、吡啶吸附红外光谱、BET比表面积测定等方法对失活催化剂进行了表征并探讨了催化剂的失活原因。实验结果表明,酯化反应的优化条件为:反应温度110℃、反应压力1.5MPa、n(2-丁烯):n(醋酸)=2、反应时间9h、催化剂用量m(磷钨酸):m(醋酸)=0.03、水用量V(水):V(醋酸)=0.02,在此条件下,醋酸的转化率为33.5%,醋酸仲丁酯的选择性为92.7%;催化剂重复使用3次后失活,磷钨酸的最大溶脱量约54%,失活催化剂中磷钨酸的Keggin结构被破坏,L酸酸量下降,B酸完全消失。     

六铝酸盐CaMAl_(11)O_(19-δ)催化二氧化碳重整甲烷制合成气反应研究

通过过渡金属M(M=Fe、Co、Ni、Mn和Cu)的晶格取代作用,制备了一系列具有磁铅石结构的六铝酸盐复合金属氧化物催化剂CaMAl11O19-δ,并通过XRD、XPS和TPR等技术对催化剂的结构和性质进行了表征。结果表明,这类物质的还原性和催化活性与六铝酸盐的晶体结构和晶格中过渡金属性质密切相关。其中Ni取代六铝酸盐CaNiAl11O19-δ表现出较高催化活性和稳定性,在780℃反应2h,CH4和CO2转化率分别达93.4%和91.2%,没有发现活性组分烧结和催化剂失活,其它过渡金属取代催化剂活性均低于CaNiAl11O19-δ,过渡金属活性顺序为Ni>>Co>Fe>Mn>Cu。     

N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-羧乙基)-β-氨基丙酸的合成

以4-硝基苯甲醚为原料经催化加氢制备了中间产物4-甲氧基苯胺,再与丙烯酸反应合成了N-(4-甲氧基苯基)-N-(2-羧乙基)-β-氨基丙酸(Ⅰ)。考察了两步反应中反应温度、反应时间、溶剂种类、催化剂用量和溶剂用量对收率的影响。结果表明:第1步反应中,以5 g 4-硝基苯甲醚为底物,10 mL乙醇为溶剂,反应温度50℃,氢气压力0.6～0.8 MPa,催化剂用量0.8 g(湿重),4-甲氧基苯胺的收率达到91.5%;第2步反应中,n (4-甲氧基苯胺):n(丙烯酸)=1:4,乙酸乙酯为溶剂,反应温度45℃,反应时间10 h,产物Ⅰ的收率达到83.8%。通过质谱、核磁和红外对目标产物的结构进行了表征。     

改性HM催化剂上2-甲基萘的择形异丙基化反应

 采用等体积浸渍法制备了不同含量CeO2和MgO复合改性的HM催化剂,以2-甲基萘与异丙醇的异丙基化反应为探针,在固定床反应器上考察其催化性能。结果表明,2-甲基萘择形异丙基化反应的最佳条件是反应压力2 MPa、反应温度200℃、n(2-MN): n(i-PrOH): n(Cyclohexane)=1: 3: 70。在20%质量分数的CeO2改性后的HM催化剂上,在上述最佳反应条件下反应8 h后,2-甲基萘的转化率为37.7%,目的产物2-甲基-6-异丙基萘(2,6-MIPN)的选择性和产率分别为83.0%和28.7%;在加入少量MgO复合改性后的HM催化剂上,2,6-MIPN的选择性达到89.5%。CeO2和MgO的复合改性使分子筛内、外表面的强酸酸量减少,抑制了非择形催化反应的发生,提高了2-甲基-6-异丙基萘的选择性。     

ZrO_2-Dy_2O_3/SO_4~(2-)-HZS M-5催化剂合成柠檬酸三丁酯的研究

研制了分子筛复合超强酸催化剂ZrO2 Dy2 O3 /SO4 2 - HZSM 5 ,以柠檬酸和正丁醇的酯化合成为模型反应 ,考察了制备条件对催化剂性能的影响 ,运用AES和XRD分别对催化剂的失活原因和物相组成进行了初步探讨。结果表明 ,催化剂ZDSH具有良好的催化活性和稳定性 ,能使柠檬酸的转化率达到 97 6 7% ,反复使用 5次后活性只下降4 41% ;焙烧温度和 (NH4 ) 2 SO4 用量对催化活性有显著的影响 ;Dy2 O3 的添加 ,明显提高了催化剂的稳定性 ;催化剂的失活主要是由于表面积炭引起的 ;催化剂中ZrO2 主要以T晶相存在。     

3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇催化剂的失活研究

采用固定床连续流动反应器考察了Nj-M/HM催化剂在3-羟基丙醛两段加氢制1,3-丙二醇的一段加氢反应中的稳定性,利用X射线衍射、BET、热重-差热分析、电感耦合等离子体原子发射光谱、X射线荧光光谱和元素分析等方法对该催化剂的失活原因进行了研究。实验结果表明,在反应压力5.0 MPa、3-羟基丙醛液态空速2.0 h~(-1)、氢气与3-羟基丙醛摩尔比为8.0、反应温度50.0～72.0℃的条件下,催化剂连续运行3 300 h后失活。表征结果显示,催化剂失活后,分子筛骨架结构没有明显变化,比表面积和孔体积变化,表面有积碳且表面Nj物种有少量流失;催化剂失活的主要原因是低聚物的沉积,次要原因是表面活性组分Ni的流失。再生后催化剂的活性中心基本恢复到新鲜催化剂的水平。     

碱性Li_3PO_4催化剂的失活及再生

研究了气相环氧丙烷(PO)异构化制烯丙醇反应中碱性Li3PO4催化剂的失活及再生。实验结果表明,在280℃下反应54 h后,因催化剂表面覆盖大量含氢碳物种引起失活,采用煅烧法、水蒸气洗涤法去除催化剂上的积碳,可使催化剂得到再生。通过XRD、FTIR、原位DRIFT、BET、TG、MAS NMR等手段对催化剂进行表征发现,失活Li3PO4催化剂的比表面及孔体积均下降,但催化剂晶型未发生改变,也无新物相生成。积碳分解温度为300~500℃,在350℃下积碳分解所需时间为40~50 min。煅烧法再生的Li3PO4催化剂上PO转化率为90.7%,烯丙醇选择性为89.8%,与新鲜Li3PO4催化剂的活性相近。     

2,2′-双(2-噁唑啉)的合成

合成了一种用于聚酯改性的扩链剂2,2′-双 (2-噁唑啉),探讨了工艺条件对产物收率的影响,并用红外光谱和熔点测定手段对产物进行了表征.实验结果表明,以对甲苯磺酸为催化剂,反应物和带水剂分批加入,原料乙醇与草酸的摩尔比为4∶1,中间产物草酸二乙酯的收率可达85%;以乙醇为溶剂,苯为带水剂,2,2′-双(2-噁唑啉)的总收率可达80%,产品纯度高于98%.     

合成2,6-二甲基苯酚催化剂的再生

研究了合成 2 ,6二甲基苯酚催化剂的再生条件 ,考察了焙烧温度、焙烧时间、表面处理及不同气体等因素对催化剂再生的影响 ,测定了新催化剂、失活催化剂和再生催化剂的比表面、孔体积和碳含量 ,评定了再生催化剂的稳定性。结果表明 ,失活催化剂的碳含量较高 ,经过再生后催化剂的碳含量有所下降 ,催化活性有较大改善 ,再生催化剂有较好的稳定性。     

乙醇处理对Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂结构和催化合成4,4′-二氨基二苯甲烷反应性能的影响

制备了不溶于极性溶剂的Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂,考察了Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂催化苯胺(AN)与甲醛缩合制备4,4′-二氨基二苯甲烷(4,4′-MDA)的反应性能,并考察了其重复使用性能。采用N2吸附-脱附方法对回收前后催化剂的比表面积、孔体积和孔径等织构性质进行测试,并采用FTIR和NH3-TPD等表征方法对Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂的失活原因进行分析。实验结果表明,经乙醇处理后,AN转化率为63.8%,4,4′-MDA的收率和选择性分别为62.4%和65.1%;经乙醇处理后再经30%(φ)的H2O2处理后的催化剂的孔结构和酸性有所改善,并可重复使用3次以上。表征结果显示,Cs_(2.5)H_(1.5)SiW_(12)O_(40)催化剂失活原因是由于吸附了含有氨基的碱性有机物,造成了孔道的堵塞和酸性的变化。     

工业甲醇合成催化剂的失活与再生研究

经研究铜基催化剂的失活原因及再生方法 ,发现失活催化剂中有硫、镍和积炭存在 ,表面出现铜粒长大现象。采用H2 O、CO、CO2 、H2 、NH3 、H2 O2 、HNO3 处理 ,二氧化碳、乙醚超临界洗涤等方法对失活催化剂进行再生 ,其催化活性有一定程度提高 ,酸溶后再制备是较好的再生方法。     

Ni_2P/Al_2O_3脱氢催化剂再生方案研究

用于催化脱氢反应的Ni_2P/Al_2O_3催化剂易于积炭失活。针对这一问题,设计并研究了其再生方案。失活后的Ni_2P/Al_2O_3催化剂在不同温度下烧炭后,以次磷酸铵(NH_4H_2PO_2)为补磷剂,对其进行补磷。采用热重-差示热分析(TG-DTA)确定失活催化剂烧炭温度,采用X射线衍射(XRD)表征烧炭后催化剂表面活性相变化,采用低温N_2吸附-脱附表征烧炭后催化剂孔结构变化;并以环己烷为模型化合物评价再生催化剂的脱氢催化性能。结果表明,700℃烧炭后Ni_2P/Al_2O_3催化剂表面大部分积炭被烧除,同时表面部分活性组分转化为NiO;然后以NH_4H_2PO_2为补磷剂,采用浸渍法补磷,当n(P)/n(Ni)=1时,补磷后催化剂催化环己烷脱氢反应的转化率为99.21%、苯产率为97.78%,此种烧炭-补磷再生催化剂的脱氢催化活性和目的产物选择性最佳。     

3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑鎓绿色合成工艺研究

实验以4-甲基-5-羟乙基噻唑和氯化苄为原料、乙腈为溶剂合成3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基氯化噻唑鎓(可作安息香缩合反应的催化剂)。考察了反应温度、时间、溶剂套用次数对收率的影响。实验结果表明,其最佳反应条件为:4-甲基-5-羟乙基噻唑、氯化苄和乙腈的摩尔投料比为1:1:9.6,将反应混合液加热回流15 h后,静置24 h,继续加热回流10 h,经过滤、洗涤和干燥等后处理得产物,收率为88.4%。