分析温室气体及CO2碳同位素比值的傅里叶变换红外光谱仪

改进了傅里叶变换红外分析仪（FTIR）的硬件设计以实现温室气体及CO₂碳同位素比值的多组分、高精度、连续自动测量。首先,对FTIR分析仪测量系统进行了设计和理论分析,引入了温度和压力监控系统以及全密封气路干燥系统。然后,讨论了光谱的定量分析过程。最后,设计了标准气体对比测量实验。实验结果表明：分析仪测量CH₄,CO,CO₂和δ¹³CO₂值的标准偏差分别为0.01×10^-6,0.011×10^-6,0.239×10^-6和0.572‰,与常规FTIR测量系统相比,其检测的标准不确定度分别提高了6.3,8.45,10.54和14.73倍,其系统误差分别提高了2.88,1.93,4.67和4.66倍;对比分析仪与同位素质谱仪对δ¹³CO₂值的测量结果,标准偏差分别为0.572‰和0.171‰,二者测量的标准不确定度相近。所设计的温室气体及CO₂碳同位素比值FTIR分析仪能够满足多组分、高精度、连续自动测量的需要。     

氟喹诺酮类抗生素的表面解吸常压化学电离质谱行为研究

采用表面解吸常压化学电离质谱（DAPCI-MS）技术对5种氟喹诺酮类化合物进行多级串联质谱研究,获得了各化合物的多级质谱信息。通过比较各化合物质谱裂解途径的异同,发现在正离子检测模式下,氟喹诺酮类化合物在碰撞诱导解离过程中均产生中性丢失44 u（CO₂）、28 u（CO）、20 u（HF）、18 u（H₂O）的离子峰。如果结构中含有哌嗪环取代基,脱羧后可观察到哌嗪环的重排反应,生成丢失43 u（C₂H₃NH₂）和57 u（CH₃-CH₂-N[CDS1]CH₂）的碎片离子,这可作为“诊断”其他氟喹诺酮类化合物和结构类似物的特征。该方法无需样品预处理,不使用有机溶剂,分析速度快,是一种无污染、无毒、原位、无损的分析方法,可为痕量药物分析提供新的思路。     

基于光声光谱法的变压器油中溶解气体在线检测技术

油中溶解气体对变压器早期潜伏性故障的诊断具有重要作用。为了实时监测变压器油中多组分故障特征气体，研制了基于光声光谱法的单光声池多组分气体分析仪。通过对光源发生装置、免污染差分式光声池、高灵敏度声电转换器、滤光器和相敏检波电路设计，实现了单光路多组分气体的分时检测。实验结果表明，设备整体参数满足电力行业标准DL/T 1498.2-2016中变压器油中溶解气体在线监测装置对各种待测气体的最小检测限要求，能够准确可靠检测出变压器运行过程中因放电和过热产生的CO、CO₂、CH₄、C₂H₄、C₂H₆、C₂H₂等气体浓度，进而减少故障误判率。     

20钢在油气田中CO2与H2S共存环境下的腐蚀行为及机理

利用高温高压动态反应釜模拟油气田CO₂和H₂S共存环境的实际工况,通过腐蚀试验分析了20钢在不同CO₂分压(0.01,0.05,0.21,0.50 MPa)和H₂S分压(0.000 3,0.003,0.01,0.05 MPa)下的腐蚀行为以及CO₂和H₂S分压对均匀腐蚀和点蚀的影响程度。结果表明：在H₂S分压为0.003 MPa条件下,当CO₂分压为0.01,0.05 MPa时,20钢主要发生均匀腐蚀,随着CO₂分压的继续增大,点蚀越来越严重;在CO₂分压为0.05 MPa条件下,当H₂S分压为0.000 3 MPa时,20钢表面腐蚀轻微,随着H₂S分压的增大,腐蚀加剧,但仍主要发生均匀腐蚀;H₂S和CO₂分压对20钢的均匀腐蚀速率和点蚀速率均具有十分显著的影响,H₂     

基于FID的高温型总烃在线分析仪的研制

基于氢火焰离子化（FID）检测器,研制了高温型总烃在线分析仪。仪器整机尺寸为 43cm×40cm×22. 5cm,重量为 27kg,正常运行功耗约为 150W。本文介绍了仪器运行流程及工作原理,并对仪器独特的气体流路以及双层恒温箱结构进行了阐述,最后以甲烷（CH₄）标准气体为样气,测试了仪器各项性能。实验结果表明：仪器在 0～10000 μmol·mol^-1浓度范围内线性良好,标准曲线相关系数 R²大于 0. 999;示值误差≤2%;最低检出限为0. 09 μmol·mol^-1（CH₄）;重复性相对标准偏差≤1%;响应时间约为 3. 2s;零点漂移≤±0. 5 μmol·mol^-1;量程漂移≤±3%F. S。本仪器操作简单、成本低、稳定性高,能够 24h 连续自动监测总烃含量,可应用于地区大气环境监测以及石油化工等固定污染源废气的排放监测,具有良好的商用价值和发展前景。     

基于8.309μm QCL的硫化氢/甲烷开路式检测方法研究

H₂S,CH₄多组分气体浓度测量技术的研究对石油石化行业的安全生产有重要意义。基于中红外TDLAS技术,选用中心波长为8.309μm的量子级联激光器(Quantum Cascade Laser,QCL)为检测光源,搭建30 m长距离的遥测实验系统,使用WMS波长调制法对H₂S,CH₄气体的吸收谱线进行连续调谐与扫描,并对高频正弦载波进行了最优深化调制,实现了H₂S,CH₄多组分气体的同时测量。实验将H2S与5%体积分数的高浓度水汽进行混合测量,分析并验证了该波段的水汽吸收难以对测量造成交叉干扰的优良特性,并利用Savitzky-Golay平滑滤波器提高了检测信号的信噪比。通过遥测实验,分析了15 m,30 m不同遥测距离对检测信号的影响,并利用增加积分时间与计算信噪比的方法,得到了128.75×10^-9 m的遥测最低限。最后,Allan方差的计算结果表明,当积分时间为183 s,142 s时,系统对H₂S,CH<...     

巴戟天中环烯醚萜苷和蒽醌在电喷雾离子源负离子模式下的质谱裂解行为

利用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱（ESI-Q-TOF MS/MS）技术,在负离子模式下,探讨巴戟天中4种环烯醚萜苷和2种蒽醌成分的质谱裂解途径。通过［M-H］^-获得化合物的相对分子质量信息,进一步对［M-H］^-进行碰撞诱导解离,获得相应化合物的裂解途径。结果表明,环烯醚萜苷主要的裂解途径是首先脱去母环上的功能基团,如中性丢失H₂O、CO₂、CH₃COOH和糖单元等部分;其次是二氢吡喃环和糖环的断裂,m/z 113、101为环烯醚萜苷母环断裂的特征碎片离子。蒽醌类化合物的裂解行为是连续失去CO,也可以失去CO₂。这些质谱裂解行为的研究有助于环烯醚萜苷和蒽醌类化合物的结构解析,也可为其他同类化合物的鉴定提供依据。     

直流辉光放电质谱法测定氧化铝中的杂质元素

为了探索采用直流辉光放电质谱法(dc-GDMS)测定非导体样品中的杂质含量,建立了dc-GDMS法测定α-Al₂O₃粉末中杂质元素的方法。以Cu粉作为导电介质,与α-Al₂O₃粉末混合均匀,压片,考察辉光放电条件（放电电流、放电气体流量、离子源温度）和压片条件（两种粉末的混合比例、压片机压力等因素）对放电稳定性和灵敏度的影响,同时优化了实验条件。尝试将Al、O、Cu的总信号归一化进行计算,并用差减法计算了Al₂O₃粉末中的杂质含量。方法精密度在54%以内,元素检出限为0.005~0.57 μg/g。该方法的测定结果与直流电弧发射光谱法的测定结果基本吻合。     

变换单元洗氨塔腐蚀与防护探讨

为解决煤制氢装置变换单元变换气洗氨塔内壁及塔盘存在严重腐蚀的问题，在对部分生产企业腐蚀调研和文献调研的基础上，探讨腐蚀机理及其影响因素，确认变换气洗氨塔腐蚀属于CO₂与H₂S共同存在下的腐蚀，腐蚀的发生与H₂S浓度、CO₂分压、pH等因素相关。在变换气洗氨塔操作条件下，变换气中的氨被洗涤水吸附后，CO₂破坏了不锈钢钝化层，形成腐蚀产物保护膜，低H₂S含量可破坏腐蚀产物膜导致腐蚀加剧；随着H₂S含量增加，生成的FeS和FeS_1-x逐渐转化为FeS保护膜减缓腐蚀；当变换气中H₂S含量大于临界值，在不锈钢表面形成完整的硫化物钝化膜，从而保护金属。工业实际应用表明，变换气中硫化氢浓度为不低于5 335μg/g,相应体积浓度不低于0.35%时，变换气洗氨塔腐蚀轻微。在此基础上，对变换气洗氨塔提出了材质升级、H₂S浓度调整等方面的防腐改进措施。     

温度对S135钢和G105钢在CO2/H2S共存体系中腐蚀行为的影响

在气体分压分别为20,0.1 MPa的CO₂/H₂S共存模拟油田地层水中，利用高温高压釜在不同温度(室温、100℃、180℃)下对S135钢和G105钢进行腐蚀试验，研究了温度对2种钢腐蚀行为的影响。结果表明：100℃下S135钢和G105钢的腐蚀速率最大，分别为0.846 3 mm·a^-1和0.850 0 mm·a^-1,180℃下的腐蚀速率最小，分别为0.229 1 mm·a^-1和0.230 9 mm·a^-1;100℃下钢表面腐蚀产物主要为FeCO₃和FeS,此温度下CO₂为腐蚀主控因素，室温和180℃下的腐蚀产物主要为FeS,H₂S为腐蚀主控因素。     

5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮高分辨电喷雾串联质谱裂解规律对比研究

以5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮为例,运用高分辨电喷雾串联质谱在正离子模式下(HR-ESI-MS/MS)获得的碎片离子,根据一、二级质谱离子的精确质荷比,分别推导出两种黄酮可能的裂解途径,并比较多甲氧基、多羟基黄酮质谱裂解规律的异同。结果表明:在正离子模式下,5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮的一级质谱均可获得稳定的准分子离子。5,6,7,4′-四羟基黄酮的二级质谱碎片离子由准分子离子[M+H]+经RDA裂解及进一步脱水和(或)脱一氧化碳中性分子产生,直接由准分子离子脱水及一氧化碳中性分子获得的碎片离子丰度比较低;5,6,7,4′-四甲氧基黄酮二级质谱碎片即可由准分子离子[M+H]+直接经RDA裂解,还可先脱去乙烷或甲烷中性分子再经RDA裂解(1,3断裂)获得。此外,该化合物还有大量的碎片离子是由准分子离子[M+H]+分别经脱水、甲烷、乙烷或进一步脱甲基、一氧化碳而获得。两个化合物质谱碎片的比较结果表明,多甲氧基黄酮的二级质谱碎片裂解机制更复杂,碎片信息更丰富。该方法可为黄酮类化合物成分的快速定性分析提供支持,也可为黄酮类化合物体内代谢产物的LC-MS/MS鉴定提供依据。     

激光吸收光谱技术在工业生产过程及安全预警标识性气体监测中的应用

鉴于常规的标识性气体监测方法在响应速度、测量精度、使用寿命、实时性、监测目标种类、测量范围和应用场合等方面相比激光吸收光谱技术存在不足,本文以可调谐半导体激光吸收光谱技术为依托,选取合适的无干扰激光吸收谱线,阐述了工业管道抽取式、管道原位在线对射式、扩散探头式(全量程激光监测一体机形式与多点无源传感器探头形式)、无组织排放开放光路式等多种形式的监测方法。上述系统的测量结果显示:抽取式可实现CO、CO2、O2等不同多组分气体的同时测量;管道对射式实现了O2及10μL/L以下CO的高精度在线测量;探头式则以CH4测量为例实现了响应时间T90=15s,监测极限小于150μL/L,泄漏报警准确率达100%;开放光路形式以天然气集气站场测量CH4、C2H2、C2H4三种气体为例实现了0误报的监测能力。上述分析结果表明,TDLAS技术应用于工矿安全生产及安全预警方面的标识性气体监测是完全实用、有效、准确、可靠的。     

注入锁定腔增强拉曼光谱微量气体检测技术

为了提高微量气体的拉曼散射强度,本文设计并搭建了注入锁定腔增强拉曼光谱微量气体检测平台。半导体激光器(波长为638nm,功率为15mW)输出到由三块高反镜组成的V型增强腔中,结合注入锁定技术,腔内激光强度达到7.5 W,实现了500倍的增强效果。利用该实验平台对微量单一气体及其混合气体进行了拉曼检测,并根据拉曼特征谱峰选取原则及信噪比大于3的原则,确定了H2、CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2的特征拉曼谱峰分别为4 156,2 143,1 388,2 918,2 955,1 344,1 975cm-1,最小检测极限分别为10.2,21.7,9.4,2.1,8.9,4.9,3.3Pa。腔增强拉曼光谱法可以实现微量同核双原子气体检测及利用单一波长激光的混合气体同时检测,具有替代气体检测传统光谱方法的潜力。     

湿度和SF_6在石英增强光声光谱中对CO分子弛豫率的影响

为了研究六氟化硫(SF_6)气体分子和水汽(H_2O)对一氧化碳(CO)气体分子的弛豫率的影响,建立了一个基于石英增强光声光谱(QEPAS)技术的痕量气体传感器系统。采用1.57μm的近红外分布式反馈二极管激光器作为激励光源,并对不同SF_6和H_2O气体浓度下的CO的光声信号进行对比研究。首先用CO传感器系统探测CO与N_2的气体混合物中CO的光声信号,然后在CO与N_2气体混合物中加入不同浓度的SF_6气体,分别探测不同浓度SF_6气体下的CO光声信号强度。最后在CO与N_2的气体混合物中加入不同浓度H_2O,探测加入H_2O后的CO的光声信号强度。实验结果表明随着CO和N_2气体混合物中SF_6气体浓度的增加,CO的光声信号幅值几乎没有变化,而在混合物中加入2.5%的H_2O后,发现CO的光声信号提高了约5倍。因此,SF_6对CO气体的弛豫率没有明显的影响,然而H_2O的添加能够有效缩短CO气体的弛豫时间。     

二硫-水自由基阳离子复合物中二中心三电子键的质谱研究

含硫二中心三电子（2c3e）键的研究一直是蛋白质中自由基传递领域的重要课题。本研究采用串联质谱和同位素标记方法研究不同位阻［RS-SR+H₂O］^+·的质谱碎裂模式,以探索位阻不同时这些自由基阳离子配合物内2c3e键的结构性质。结果表明,空间位阻低的［RS-SR+H₂O］^+·（R=甲基,乙基或丙基）碎裂时主要产生［RSH+H₂O］+·和［RSOH+H］⁺ 2种离子,而空间位阻高的［RS-SR+H₂O］^+·（R=异丙基或叔丁基）主要碎片离子是由母离子丢失H₂O而形成的［RS-SR］^+·。因此,在空间位阻低的［RS-SR+H₂O］^+·中2c3e键应以［S∴S］⁺的形式存在,而在空间位阻高的［RS-SR+H₂O］^+·中2c3e键应以［S∴O］+的形式存在。由此可见,结构环境的不同对自由基结构的性质有重要影响,这有助于理解与2c3e键有关的化学反应和生物体中自由基的传递过程机理。     

有机磷阻燃剂气相色谱-四极杆飞行时间质谱裂解机理研究

利用气相色谱-四极杆飞行时间质谱法(GC-QTOF MS)，在全扫描模式下，采用电子轰击离子源（EI）对烷基类、氯化类和芳香类等17种有机磷阻燃剂(OPFRs)的质谱裂解机理进行探究。结果表明，在50 eV电离能下，各化合物碎片离子丰度较高且相对稳定。烷基类和氯化类OPFRs通常会发生3次γ-H重排，C—O键断裂后分别形成［M-R+2H］⁺、［M-2R+3H］⁺、［M-3R+4H］⁺碎片离子，支链氯化类OPFRs易失去—CH₂Cl；芳香类OPFRs更易断裂P—O键得到相应碎片；同时发现，邻、间、对磷酸三甲苯酯碎片离子种类基本相似，但碎片丰度却存在明显差异。这3类OPFRs在碎裂过程中均伴随失水现象。本研究通过探究OPFRs各化合物质谱裂解机理，建立了全扫描模式下OPFRs精确质量数据库，为此类化合物的结构鉴定提供了依据。     

The effect of vibrational relaxation on the discharge coefficient of critical flow venturis

This paper identifies a new mechanism that can affect the discharge coefficient of critical nozzle flows. Specifically, vibrational relaxation effects are demonstrated to significantly influence the discharge coefficient of selected gases in critical venturi flows. This phenomenon explains why certain gases — like carbon dioxide — exhibit calibration characteristics that differ significantly from other gases (e.g., N₂, O₂, Ar, He, and H₂). A mathematical model is developed which predicts this behavior, and vibrational non-equilibrium effects are further substantiated by two independent experiments.