石墨化处理对不同高织构含量C/C复合材料微结构的影响

采用化学气相沉积工艺制备出炭毡增强炭/炭(C/C)复合材料和3K炭布叠层增强C/C复合材料,并对材料进行2500℃高温石墨化处理。利用X射线衍射仪;偏光显微镜及拉曼光谱仪对所制材料进行表征。结果表明,炭毡C/C复合材料基体是单一的高织构(HT)热解炭,3K炭布叠层C/C复合材料的基体是带状组织,从纤维表面向外依次为各向同性热解炭、HT和中织构(MT)热解炭,其中HT含量低于50%;沉积态和热处理后,两种C/C复合材料都具有相似的石墨化度,且热处理后的石墨化度超过80%,但Lc值差异明显,炭纤维、MT和HT热解炭的La值均升高,其中HT热解炭升幅明显大于炭纤维和MT热解炭。HT热解炭的含量是导致这两种C/C复合材料具有相似石墨化度而Lc值却显著差异的原因。     

2D-C/C复合材料及其石墨化制品烧蚀特性分析

以液化石油气为碳源,2D炭纤维织物为基体,通过1000℃~1100℃沉积热解炭,制备了沉积态2D-C/C复合材料。通过对沉积态2D-C/C复合材料在2800℃热处理10h制备了石墨态2D-C/C复合材料。采用小型发动机烧蚀实验对两种复合材料的烧蚀性能进行了测试和评价;通过比较两种复合材料的孔隙分布、基体和纤维的结合强度以及热导率,解释了它们不同的烧蚀特性和烧蚀机理。结果表明:沉积态2D-C/C复合材料由于孔隙分布少、基体和纤维结合强度大、面间热导小,烧蚀主要由热化学反应(氧化)控制,烧蚀表面平整,烧蚀率为0.033mm/s。石墨态2D-C/C复合材料由于孔隙分布多、基体和纤维结合强度小,烧蚀主要由氧化和机械剥蚀控制,烧蚀表面出现烧蚀坑,烧蚀率为0.046mm/s。     

抗烧蚀C/C复合材料研究进展

C/C复合材料因优异的高温性能被认为是高温结构件的理想材料。然而,C/C复合材料在高温高速粒子冲刷环境下的氧化烧蚀问题严重制约其应用。因此,如何提高C/C复合材料的抗烧蚀性能显得尤为重要。笔者综述C/C复合材料抗烧蚀的研究现状。目前,提高C/C复合材料抗烧蚀性能的途径主要集中于优化炭纤维预制体结构、控制热解炭织构、基体中陶瓷掺杂改性和表面涂覆抗烧蚀涂层等4种方法。主要介绍以上4种方法的研究现状,重点介绍基体改性和抗烧蚀涂层的最新研究进展。其中,涂层和基体改性是提高C/C复合材料抗烧蚀性能的两种有效方法。未来C/C复合材料抗烧蚀研究的潜在方向主要集中于降低制造成本、控制热解炭织构、优化掺杂的陶瓷相以及将基体改性和涂层技术相结合。     

炭纤维热处理对C/C复合材料力学性能的影响

采用化学气相沉积工艺对未处理和2 500℃热处理的炭纤维预制体进行致密化,对致密化后的C/C复合材料进行弯曲力学性能测试,借助偏光显微镜和扫描电子显微镜观察热解炭的组织、纤维的表面和弯曲试样断口的形貌.结果显示:高温热处理后,纤维表面变的更加光滑,表面出现很多沿纤维轴向的沟槽;致密化后的两种C/C复合材料的基体消光角约为21°,均为高织构热解炭;与未处理纤维增强C/C复合材料相比,经高温热处理后纤维增强的C/C复合材料的弯曲强度和模量均大幅下降,断裂特征由脆性转变为典型的假塑性,断口处有大量纤维拔出,纤维表面未粘附热解炭,表明对纤维进行高温热处理显著降低了纤维和热解炭基体的界面结合强度,导致材料强度降低,断裂呈假塑性.     

热解炭结构对C/C复合材料烧蚀性能的影响

采用电弧驻点烧蚀试验方法测试了具有典型光滑层和粗糙层热解炭结构的两种C/C复合材料的烧蚀率,研究了热解炭结构对C/C复合材料烧蚀性能的影响.结果表明:热解炭结构对C/C复合材料烧蚀性能有较大的影响.具有粗糙层结构的C/C复合材料石墨化度高,不同炭结构之间结合好,线烧蚀率和质量烧蚀率较小,烧蚀性能较好;具有光滑层结构的C/C复合材料石墨化度低,烧蚀性能较差.     

炭纤维物理性能对C/C复合材料氧化性能的影响

用相同牌号的T700炭布长纤维和炭毡短纤维交替叠层作为坯体，通过化学气相沉积（CVD）法生产二维C／C复合材料，尽管两种纤维具有很相近的结构和石墨化度，并经历相同的热处理过程，但同一C／C试样在随后的变温氧化和等温氧化过程中存在两个主要的氧化方向，一个是热解炭基体优先于炭布氧化，另一个是炭毡纤维优先于炭基体氧化。研究表明，两种纤维的物理性能（如表面积、孔径分布和总孔体积）有显著差别，即两种纤维的微孔结构和孔径分布有很大差别，从3－10nm，炭毡纤维的分布峰值比炭布纤维大得多，炭毡纤维的累积吸附孔体积的增长也比炭布纤维快，而且炭毡纤维的最大孔径比炭布纤维的大得多。正是这些因素使得炭布纤维比炭毡纤维具有更强的抗氧化性，导致了其抗氧化和氧化活性的明显不同。因此，即使炭布纤维和炭毡纤维具有相同的结构，并经过同样的热处理过程，在被用作坯体生产C／C复合材料前，应仔细考虑其物理性能。     

石墨化处理对双层热解炭基2DC/C复合材料微观结构的影响

综合采用偏光显微镜(PLM),X射线衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM),高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等分析方法,逐层研究了2500℃高温石墨化(HTT)处理前后双层热解炭基2D C/C复合材料的不同织构以及纤维-基体界面的变化.结果表明:HTT处理后,d002值减小,石墨化度显著提高;内层低织构热解炭的断口微观形貌与晶格条纹几乎没有变化,而外层高织构热解炭晶格条纹更加平直,尤其是发现层间裂纹密度明显增大,使得处理后的高织构热解炭在受力时,裂纹易于在层间扩展和偏转,因此可有效提高材料的韧性;同时,纤维-基体界面发生弱化也是提高材料韧性的另一机制.HTT处理前后试样的三点弯曲力学性能试验结果证实了以上机制.     

掺杂难熔金属碳化物对炭/炭复合材料烧蚀机理的影响

通过对炭／炭复合材料（C／C）和添加难熔金属碳化物炭／炭复合材料（C／C＋MC）的微观结构对比分析，研究了二者在电弧加热器上的烧蚀机理。结果表明，难熔金属化合物（MC）在烧蚀过程中进入到距表层几个微米之内的纤维和基体炭微晶内，明显影响了相邻微晶的形貌。MC的存在，一方面，加大了机械剥蚀等力学因素引起的质量损失，增大了试样表面粗糙度，从而进一步加重了烧蚀；另一方面，MC具有降低碳的升华总量的效应。从综合效应来看，C／C＋MC复合材料的烧蚀速率比C／C复合材料高。     

含PyC-TaC-PyC复合界面C/C材料的氧乙炔焰烧蚀行为

用化学气相渗透方法,在准三维针刺炭毡中预沉积热解炭(PyC)和TaC涂层,再利用热解炭和树脂炭对该预制体进行后续致密化,制得含PyC-TaC-PyC复合界面的C/C复合材料(TaC-C/C),并对其进行氧乙炔焰烧蚀。与C/C相比,3 vol%TaC-C/C材料耐烧蚀性能无明显提高,且无法承受长时间的氧炔焰烧蚀;而14 vol%TaC-C/C材料表现出较好的长时间耐烧蚀性能。氧炔焰烧蚀后,复合材料表面由C、TaC、(Ta,O)及Ta₂O₅相组成。3 vol%TaC-C/C材料表面主要形成细小弥散的烧蚀斑点(5～20s)和烧蚀凹坑(120s);而14 vol%TaC-C/C材料表面则主要形成烧蚀斑点(5s)、较完整的氧化钽层(20s)以及烧蚀凹坑(120s)。14 vol%TaC-C/C材料在烧蚀20s后,复合材料可分为表面氧化物区、过渡区和基体区;复合材料表面完整连续的氧化钽层能有效保护复合材料。     

掺杂难熔金属碳化物对炭/炭复合材料烧蚀微观结构的影响

详细分析和比较了3D炭／炭复合材料及其添加难熔金属碳化物的试样在三种烧蚀条件下的烧蚀结果、微观结构及形貌。SEM观察结果显示，纤维与基体间的界面优先烧蚀现象对纯炭／炭试样是普遍存在的，相反，对难熔金属碳化物掺杂的炭／炭试样而言，纤维却总是优先被烧蚀；纤维单丝相对基体优先烧蚀越明显，材料宏观烧蚀率越大。对纯炭／炭试样烧蚀表层区的TEM观察结果表明，在烧蚀过程中炭纤维和基体炭均发生明显的微观结构变化，具体表现为炭纤维的微晶尺寸显著长大，而基体炭原有层片区则出现柱状炭。烧蚀测试条件对材料宏观和微观形貌及烧蚀机理都有影响：     

短切炭纤维增强沥青基C/C复合材料的组织特征

利用新型、高效的模压半炭化成型工艺，在大气环境下制备出了短切炭纤维增强沥青基C／C复合材料制品，并借助光学显做镜和扫描电镜对其微观组织和断口形貌进行了观察。通过分析，解释了短切炭纤维增强沥青基C／C复合材料中炭纤维损伤的形成机制，提出了作为增强体相的短切炭纤维和焦炭颗粒与基体炭之间独特的界而结构模型。研究还表明：复合材料中明显存在着基体相和颗粒相一基体相的显微结构不仅呈层片状，而且层片状的结构好像数层桔子皮，将颗粒相包裹起来，这种“桔皮包裹”式的结构与炭纤维表面的POG结构基本相似。     

A chemical method to graft carbon nanotubes onto a carbon fiber

A simple method is developed for grafting carbon nanotubes (CNTs) onto a carbon fiber surface. CNT and carbon fiber undergo an oxidation treatment. Oxidation generates oxygen, like carboxyl, carbonyl or hydroxyl groups, or amine groups on nanotubes and carbon fiber surface. Functionalized CNTs are dispersed in a solvent and deposited on carbon fibers. The bonds between CNT and carbon fiber are operated by esterification, anhydridation or amidization of the chemical surface groups. The resulting materials are characterized by scanning electron microscopy (SEM). CNTs form a 3D network around the carbon fibers. Likewise, CNT bonding between two fibers is observed.     

The effect of carbon content on the microstructure of hydrogen-free physical vapour deposited titanium carbide films

Titanium carbide (TiC) coatings for tribological applications were deposited on high speed steel. Several coatings with different titanium to carbon ratio were deposited by means of physical vapour deposition in which titanium was evaporated and carbon was sputtered. The coatings were characterised using analytical electron microscopy. It was observed that the change in titanium to carbon ratio significantly changed the microstructure of the coatings. The low carbon containing coatings consisted of columnar grains exhibiting a preferred crystallographic orientation whereas the coating with highest carbon content consisted of randomly ordered TiC grains in an amorphous carbon matrix. Energy filtered transmission electron microscopy revealed a change in Ti/C ratio as the distance from the substrate increased. The titanium to carbon ratio was observed to increase with distance from the substrate until a stable level was reached. This is due to a variation in the titanium evaporation during the early stages of film growth. This change of the titanium to carbon ratio affected the columnar growth in the initial stage of coating growth for the coatings with low carbon content.     

二维树状分叉碳纤维的浮动催化法制备

采用两段加热卧式浮动催化法合成了二维树状分叉碳纤维。讨论了制备条件如:催化剂(二茂铁)、催化促进剂(噻吩)以及它们在碳源溶液中的含量、苯／氢的比例、氢气的流量等对生长二维树状分叉碳纤维的影响。二维树状分叉碳纤堆的分叉纤堆相互平行排列,直径与母体纤维接近,部分分叉碳纤维与其它碳纤维交叉相连。提出了二维树状分叉碳纤维的生长机理和交叉结构可能的生长模式;二维树状分叉碳纤维的生长符合气相生长碳纤堆的生长机理,是纳米碳纤维在反应管高温区继续生长的结果。可以预测,控制一定的条件,可以用两段加热卧式浮动催化法合成二维碳纤维网状结构,在复合材料等领域有潜在的应用价值。     

硅烷偶联剂对电子束固化碳纤维复合材料的增效研究

根据碳纤维表面的特点及其复合材料中树脂基体进行电子束固化的机理,对碳纤维表面进行预氧化以提高碳纤维表面含氧官能团的含量,利用偶联剂的化学架桥作用对电子束固化复合材料界面进行了增效研究。采用X射线光电子能谱（XPS）对处理后碳纤维表面化学成分进行了分析,并采用层间剪切强度对电子束固化复合材料界面粘合性能进行了评价。结果表明,碳纤维表面的含氮官能团使电子束固化复合材料中碳纤维与环氧树脂基体之间的粘合强度减弱,偶联剂与预氧化碳纤维表面进行了强相互作用,使电子束固化复合材料层间剪切强度得到提高。     

短切炭纤维的CVI处理及其在CFRC中的分散性

采用CVI法对短炭纤维进行表面处理, 借助超声波对其进行预分散, 用新型分散剂羟乙基纤维素(HEC)和超细粉硅灰对其进行分散, 并研究了其在水泥基体中的分散性; 在SEM电镜下观察了短炭纤维增强水泥基复合材料(CFRC)的断口形貌, 用炭纤维质量变动系数定量评价了短炭纤维在CFRC中的分散性。结果表明, 采用CVI预处理和超声波预分散, 在分散剂HEC和硅灰不同掺量下, 炭纤维的分散性均得到显著改善。炭纤维的分散性随HEC掺量的增加而提高, 当HEC掺量为水泥质量的0.6%、 硅灰掺量为水泥质量的10%时, 两种分散剂的协同作用使炭纤维质量变动系数最小, 此时炭纤维在水泥基体中的分散性最理想。      

Enhanced field emission characteristics of nitrogen-doped carbon nanotube films grown by microwave plasma enhanced chemical vapor deposition process

Nitrogen-doped carbon nanotube (CNT) films have been synthesized by simple microwave plasma enhanced chemical vapor deposition technique. The morphology and structures were investigated by scanning electron microscopy and high resolution transmission electron microscopy. Morphology of the films was found to be greatly affected by the nature of the substrates. Vertically aligned CNTs were observed on mirror polished Si substrates. On the other hand, randomly oriented flower like morphology of CNTs was found on mechanically polished ones. All the CNTs were found to have bamboo structure with very sharp tips. These films showed very good field emission characteristics with threshold field in the range of 2.65-3.55 V/μm. CNT film with flower like morphology showed lower threshold field as compared to vertically aligned structures. Open graphite edges on the side surface of the bamboo-shaped CNT are suggested to enhance the field emission characteristics which may act as additional emission sites.     

Effect of epoxy coatings on carbon fibers during manufacture of carbon fiber reinforced resin matrix composites

The changes in oxygen and nitrogen during manufacture of the carbon fiber reinforced resin matrix composites were measured using the X-ray photoelectron spectroscopy method. The effects of the change in oxygen and nitrogen on the strength of the carbon fibers were investigated and the results revealed that the change of the tensile strength with increasing heat curing temperature was attributed to the change in the surface flaws of the carbon fibers because the carbon fibers are sensitive to the surface flaws. The effect of the surface energy that was calculated using Kaelble’s method on the strength of the carbon fibers was investigated. Furthermore, the surface roughness of the carbon fibers was measured using atom force microscopy. The change trend of roughness was reverse to that of the strength, which was because of the brittle fracture of the carbon fibers.