炼油装置在湿硫化氢环境中的腐蚀及选材

介绍了湿硫化氢腐蚀环境的定义及危害分级,分析了湿硫化氢各种腐蚀破坏类型并进行比较;同时探讨了湿硫化氢腐蚀开裂原理、类型间的联系与区别;基于湿硫化氢腐蚀原理,将其分为硫化物应力腐蚀开裂型(SSCC)和氢致开裂型(HIC),从腐蚀发生的条件、敏感度、发生部位及控制方法将两者进行对比;最后提出了金属材料在这两种湿硫化氢腐蚀类型下的选材要求,除化学成分严格控制外,对抗SSCC用钢关键要限制材料硬度,对抗HIC用钢关键要保证材料本身质量。     

P110SS钢在高含H_2S与CO_2条件下的腐蚀规律

利用高温高压实验装置,研究了P110SS套管钢在3种典型高含H_2S/CO_2工况条件下的腐蚀速率和硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)现象。实验结果表明:随H_2S分压、CO_2分压、温度增加,P110SS钢的腐蚀速率先降低再升高;P110SS钢的回火索氏体组织使其具备较为优良的抗SSCC性能;随H_2S分压、CO_2分压、温度增加,SSCC敏感性降低,温度起主导作用,井口工况SSCC敏感性最高。     

硫化氢应力腐蚀开裂原因的试验

目前,硫化氢应力腐蚀开裂(简称SSCC)是化工装备行业的一个重要问题,用现在的硫化氢应力腐蚀原理还不能满意的解释所发生的所有实际问题,针对这一现象,试验从镀到铁丝上锌银,到硫化亚铁和氧化铁都能形成双极性电化腐蚀;腐蚀过程中在阴极区的渗氢,并产生氢脆性;氢在钢中有很强的穿越性,可在某地方汇集,并形成氢气压;从上述多个方面做了些研究实验工作,从而使SSCC原因更全面更合理些,为进一步解决SSCC提供了更多的参考。     

液化气球罐裂纹分析及处理

针对液化气球罐检验中发现的表面裂纹,分析了裂纹成因是湿硫化氢应力腐蚀,由湿硫化氢引起腐蚀开裂的形式包括氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)和应力导向氢致开裂(SOHIC),论证了氢致裂纹较易于硫化物应力腐蚀裂纹发生,氢致裂纹产生后,在随后的高应力作用下,转化为硫化物应力腐蚀裂纹。裂纹打磨消除后通过安全评定避免对球罐进行补焊处理,在球罐内表面喷涂稀土合金防腐层,有效地解决了湿硫化氢应力腐蚀问题。     

材料性能对钻杆腐蚀疲劳寿命影响的试验研究

API SPEC5D标准规定的材料性能指标不能反映钻杆抵抗疲劳及腐蚀疲劳的性能。对4个厂家的S135钢级钻杆的材料进行了腐蚀疲劳寿命试验、拉伸性能试验及成分分析。试验结果表明,虽然4种钻杆的化学成分及材料性能都符合标准要求,且材料的拉伸强度基本相同,但腐蚀疲劳寿命相差很大。腐蚀疲劳断口观察及断裂机理分析表明,腐蚀疲劳裂纹扩展机理是阳极溶解与氢致开裂共存,氢致开裂加快了疲劳裂纹扩展。材料低倍组织酸洗检验、显微组织分析表明,4种钻杆的金属组织特别是低倍组织有明显差别。低倍组织反映了成分偏析程度、夹杂物含量及分布等。成分偏析及夹杂物导致材料的阳极溶解、特别是氢致开裂速度加快,所以是腐蚀疲劳寿命减少的主要原因。油田数据验证,钻杆材料的低倍组织酸洗检验可作为间接评定钻杆材料腐蚀疲劳性能的方法。     

温度和应力对管道钢应力腐蚀过程电化学行为的影响

为研究温度和应力对管道钢应力腐蚀过程电化学行为的影响,用X70钢和16Mn钢进行了试验,在不同温度、不同应力及慢拉伸条件下,用电化学极化测量方法研究0.5mol/LNa2CO3+1mol/LNaHCO3溶液中X70和16Mn管道钢的电化学行为。分析温度、应力(应变)和慢应变率等因素对极化曲线的影响,并讨论温度、应力和慢应变率对管道钢发生应力腐蚀开裂的驱动作用。试验结果表明:管道发生高pH应力腐蚀开裂的可能性随运行温度升高而增大;静应力使敏感电位区的阳极电流增大较显著,特征电位向负方向移动;管道钢材料在应力作用下,发生局部塑性变形,可造成选择性局部腐蚀,成为发生高pH应力腐蚀开裂的敏感部位。     

H2S应力腐蚀开裂和氢致开裂的评定

在开发含H2S油气田中常接触含H2S介质。由于H2S存在,当采用碳钢时除考虑化学失重腐蚀外,压力容器和压力管道受压元件还存在硫化物应力腐蚀开裂（SSC）和氢致开裂（HIC）,如处理不当,将会使压力容器和管道突然破裂,危及安全。本文从试验和工程实践中提出了硫化物应力腐蚀开裂（SSC）和氢致开裂（HIC）评定、鉴定、评审和具体作法。     

湿硫化氢环境用低合金高强度钢

低合金高强度钢在湿硫化氢环境中的开裂形式，目前一般认为有四种，即氢鼓泡（ＨＢ）、氢致开裂（ＨＩＣ）、硫化物应力腐蚀开裂（ＳＳＣＣ）和应力导向氢致开裂（ＳＯＨＩＣ）。文章介绍了国外关于低合金高强度钢在湿硫化氢环境中腐蚀开裂的实验研究情况，并简要介绍了国外抗湿硫化氢环境腐蚀用钢的发展情况。     

几种合金元素对油套管钢H2S／CO2腐蚀的影响

利用失重挂片实验、硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）实验方法，结合EDS分析技术研究了抗硫钢中含有的几种化学元素对H2S／CO2腐蚀的影响。研究表明：Mo和Ni含量的升高可以提高抗硫钢在高温下的耐均匀腐蚀性，Cr元素含量的增加，更有效地提高了低温下的抗蚀性能；材料化学成分及含量是影响抗硫钢在H2S／CO2环境下的腐蚀速率随温度变化规律的主要因素之一；合金元素Mn，Ni和Cr等元素含量的提高一般可以改善抗硫钢耐均匀腐蚀性能，但对硫化氢应力腐蚀不利。     

X100管线钢环境致裂敏感性评估

对X100管线钢母材及模拟焊缝热影响区（HAZ）的显微组织环境致裂（EAC）敏感性进行了研究分析,在75 ℃温度下的1%NaHCO₃+0.5%NaCO₃溶液中进行慢应变速率试验,试验电位为－500～－1 100 mV,对比得到X100管线钢与模拟焊缝热影响区显微组织的敏感性。结果表明,热处理影响管线钢对环境致裂的抵抗力。阳极电位的应力腐蚀开裂是晶间开裂,当靠近－890 mV的自然腐蚀电位时变为穿晶开裂。晶间应力腐蚀开裂比穿晶应力腐蚀开裂发生的电位偏向阳极,阴极电位穿晶氢脆的增长率高达1.4×10^-5 mm/s,二次开裂较少。     

制备方法对B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟制己内酰胺的影响

考察了载体TiO2-ZrO2的制备方法对B2O3/TiO2-ZrO2催化环己酮肟气相Beckmann重排制己内酰胺反应性能的影响。孔径分布和NH3－TPD的测定结果表明，以共沉淀法制备的TiO2-ZrO2为载体所制备的催化剂具有较适宜的孔径分布和酸性，从而对环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺表现出最高的催化活性和选择性。实验结果还表明，TiO2-ZrO2比其它二元复合氧化物更适宜于作为环己酮肟气相V重排反应B2O3催化剂的载体。     

SO2-4/ZrO2-TiO2固体酸催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响

利用沉淀-浸渍法制备了SO2-4/ZrO2-TiO2固体酸催化剂(简称SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂),考察了SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂的制备条件对苯与1-十二烯烷基化反应的影响,并通过红外光谱、X射线衍射及BET比表面积测定对SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂结构进行了初步表征.实验结果表明,SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂具有良好的催化活性;适当的TiO2含量、焙烧温度、焙烧时间和浸渍液硫酸溶液的浓度能提高SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂的中强酸中心含量,有利于提高直链十二烷基苯(LAB)和2-十二烷基苯(2-LAB)的选择性.优化的SO2-4/ZrO2-TiO2催化剂制备条件为n(Zr)n(Ti)=1.50、焙烧温度500℃、焙烧时间3.0 h、硫酸溶液的浓度2.0 mol/L、室温陈化.在此条件下,1-十二烯的转化率达到99.5%,LAB及2-LAB选择性分别为92.2%和89.3%.     

2’-羟基联苯基-2-次膦酸的合成

以2-羟基联苯(OPP)和三氯化磷为原料,采用两步法合成了新型阻燃剂中间体2’-羟基联苯基-2-次膦酸(HBP)。通过正交实验确定的适宜工艺条件为:m(催化剂):m(OPP)=0．006:1,n(PCl3):n(OPP)= 1．4:1;PCl2先在80℃滴加70％,剩余部分在180℃滴加,然后升温到220℃并维持反应2 h。在上述条件下,OPP的转化率达99％以上,HBP收率达93％以上,产物经熔点测定和红外表征确认。     

氧化钾在K_2O－Cr_2O_3／Al_2O_3脱氢催化剂中的作用

研究了在Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３中添加Ｋ２Ｏ对异丁烷催化脱氢反应的影响。实验结果表明，Ｋ２Ｏ的加入可使催化剂活性和选择性得到明显提高。Ｋ２Ｏ的作用除了增加脱氢中心Ｃｒ３＋的浓度外，还使反应历程发生了改变，从而抑制了裂解和芳构化副反应的发生，提高了异丁烯的选择性。     

氧化钾在K_2O－Cr_2O_3／Al_2O_3脱氢催化剂中的作用

研究了在Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３中添加Ｋ２Ｏ对异丁烷催化脱氢反应的影响。实验结果表明，Ｋ２Ｏ的加入可使催化剂活性和选择性得到明显提高。Ｋ２Ｏ的作用除了增加脱氢中心Ｃｒ３＋的浓度外，还使反应历程发生了改变，从而抑制了裂解和芳构化副反应的发生，提高了异丁烯的选择性。     

固体超强酸催化合成没食子酸月桂醇酯

以固体超强酸S2O82-/ZrO2为催化剂,以没食子酸和月桂醇为原料,二氧六环作溶剂,直接酯化合成没食子酸月桂醇酯。得出最佳工艺条件为:在酸醇物质量比1∶1～1∶1.4,催化剂用量0.01g·mL-1,反应温度125℃,反应时间3h,酯化率可达85.2%。同时也确定了催化剂最佳制备条件。     

2-苯基环己硫醇在γ-Al2O3和SiO2负载的WS2催化剂上的脱硫反应

合成了2-苯基环己硫醇(2-PCHT);通过等体积浸渍法制备了分别以γ-Al₂O₃和SiO₂作载体的WS₂催化剂,采用X射线衍射(XRD)、N₂物理吸附和透射电镜(TEM)技术对催化剂进行表征。在临氢和非临氢(Ar)条件下研究了2-PCHT在WS₂/ Al₂O₃和WS₂/SiO₂催化剂上的脱硫反应。结果表明：在240 ℃和5.0 MPa H₂条件下,2-PCHT在WS₂催化剂上主要通过β消除、氢解和脱氢3条平行路径脱硫,其中β消除和氢解并重,β消除反应速率快于氢解;非临氢条件下,主要通过β消除、C-S键均裂(或氢解)及脱氢3条平行路径脱硫,并以β消除为主;哌啶对β消除路径的抑制作用最大、对脱氢路径作用次之,但对氢解几乎没有影响,并促进了C-S键均裂;WS₂/ Al₂O₃的反应活性优于WS₂/SiO₂,可能与其活性组分的分散度较高有关;临氢条件下,2-PCHT的反应动力学可以用假一级模型描述;但其在非临氢条件下则不能用简单的幂函数拟合,可能归因于环烷基C-S键断裂机制的复杂性。     

固体超强酸S_2O_8~(2-)/SnO_2-SiO_2催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

采用沉淀-浸渍法制备了固体超强酸S2O28-/SnO2-SiO2,以它为催化剂催化环己酮和1,2-丙二醇合成了环己酮1,2-丙二醇缩酮;考察了带水剂种类及用量、酮醇摩尔比、催化剂用量、反应时间对产品收率的影响,并用正交实验对反应条件进行了优化。实验结果表明,适宜的反应条件为:n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.6、催化剂用量为反应物料总质量的2.0%、带水剂环己烷用量5.0mL、反应时间50min。在此条件下,环己酮1,2-丙二醇缩酮收率达到91.47%;催化剂的稳定性良好,在重复使用5次后环己酮1,2-丙二醇缩酮收率为82.20%,活性下降的主要原因为催化剂表面积碳和吸附了有机物;经傅里叶变换红外光谱和气相色谱质谱分析表明,产物为环己酮1,2-丙二醇缩酮,纯度为100%。     

2-甲基-2-戊烯酸的合成新工艺

以丙醛为原料,经自缩合合成了中间体2-甲基-2-戊烯醛,再经NaClO2氧化合成了2-甲基-2-戊烯酸。较佳反应条件为:第一步,NaOH/丙醛(摩尔比)=0.09:1,w(NaOH)=2%,40℃反应45min,收率为93%;第二步,NaClO2/醛(摩尔比)=1.6:1,H2O2/醛(摩尔比)=1.2:1,反应时间3h,乙腈用量50mL,反式2-甲基-2-戊烯酸摩尔收率约85%,产物经IR和1HNMR确证了结构。