多孔介质中CO2-CH4水合物置换的影响因素及强化机理研究进展

天然气水合物因其储量巨大、清洁无污染而成为未来最具潜力的清洁能源之一，CO₂置换法可实现天然气水合物的安全开采和温室气体的地层封存。然而，多孔介质中CO₂-CH₄水合物的置换过程存在反应周期长、速率慢、效率低等特点，已成为制约天然气水合物高效开采的瓶颈问题。本文全面综述了多孔介质体系中CO₂-CH₄水合物的置换特性，分析了CO₂-CH₄水合物的置换机理及其动力学过程。在此基础上，详述了不同因素对多孔介质中CO₂-CH₄水合物置换效率的影响规律及强化机理，包括热刺激、置换压力、小分子气体、化学添加剂等的作用机理及其规律。最后指出了多孔介质体系中CO₂-CH₄水合物置换过程强化技术存在的不足和未来的发展方向。对多孔介质体系中CO₂-CH₄水合物置换过程的强化机理及其动力学机制的认识仍需进一步研究。     

自生热体系开采天然气水合物效果评价

置换开采天然气水合物方法有避免地质灾害的优点，但其工艺复杂且置换效率低。为此，提出了一种利用自生热体系(亚硝酸钠、氯化铵、盐酸、氯化钙)反应释放的热量和氮气开采天然气水合物的方法。在已经优化的体系配方基础上，模拟天然气水合物藏低温高压(4℃、8MPa)的条件下开展自生热体系开采天然气水合物及CO₂开采天然气水合物效果对比实验，结合气相色谱分析结果计算两种方法的开采效率。结果表明：自生热体系1h内的开采效率可达59.24%，比CO₂的开采效率高32个百分点。研究成果为该体系在天然气水合物开采实验中的应用提供了依据。     

注CO2+N2混合气改造-开采CH4水合物储层

盖层不封闭且胶结弱是海域天然气水合物储层开采面临的挑战之一。直接降压开采所得气水比低,还可能引发储层失稳。对此,一种基于水合物原理的储层改造方法被提出,即向水合物储层上方注入CO₂形成人工CO₂水合物盖层,从而构造出一个相对封闭的开采环境。在前期工作基础上,本文研究了注入CO₂+N₂混合气改造-开采CH₄水合物储层的可行性。研究结果表明注入混合气体能够形成渗透性低、稳定性好的CO₂水合物盖层,可以有效降低降压开采过程中的产水量及提高CH₄采收率。当注入的混合气中N₂比例较高时,过量的N₂对CH₄水合物的分解存在促进作用,但N₂随甲烷采出增加了后续的分离难度。当注入的混合气中CO₂的比例较高时,人工盖层阻水效果更强,但CO₂产出量也随之增加,且限制了CH₄采收率的进一步提高。后续研究需要进一步优化注-采工艺条件来提高开采效率和降低气体分离能耗。     

二氧化碳置换法模拟开采天然气水合物的研究进展

目前实验室模拟开采天然气水合物(NGH)的最主要的方法为外激法,通过注热、降压等方式使水合物分解释放出甲烷(CH₄),外激法最大的问题在于水合物的分解容易造成地层结构变化,导致地质斜坡灾害。利用二氧化碳(CO₂)在水合物相中置换开采CH₄,由于置换过程发生在水合物相中,不改变水合物相结构,因此可以降低地质灾害风险。本文全面介绍了利用CO₂在水合物相从NGH中置换CH₄的研究进展,从置换可行性、动力学模型、模拟研究、实验研究等方面对当前的研究进行了综述,并为进一步发展置换法开采CH₄技术指出了方向。     

CO2/N2置换-降压强化开采天然气水合物

将天然气水合物中的CH₄置换为CO₂水合物是未来能源生产和温室气体控制的一种创新方法,但通常条件下CO₂对水合物中CH₄的置换效率较低,因此采用混合气联合降压强化置换的开采方法被提出。模拟(海底静水压力)在三轴应力约束状态下,通过注入固定比例[n(CO₂)∶n(N₂)=4∶1]的置换气体,研究降压强化置换过程中储层气相组分、CH₄开采率与CO₂封存率的变化。结果表明：CO₂+N₂联合降压强化置换法大幅度提高CH₄水合物置换效率,CH₄置换率相较于传统置换法的15.2%提升至35.22%,其中N₂直接贡献率占8.66%。通过降压强化,显著增强分解后期阶段气体扩散效果,提高CH₄开采率与CO₂封存率,对提高水合物转换开采具有良好的应用前景。     

致密油藏CO2驱油提高采收率实验研究

M致密气藏是我国典型的致密气藏，储层非均质性强、物性复杂等因素限制了气藏的开采，气藏开采难度大。通过室内物理模拟实验评价注CO₂提高气藏采收率的可行性。在模拟M气藏的地层温度85℃、地层压力25 MPa下进行了天然气衰竭后注CO₂驱替长岩心实验，分别研究了注入时机和注入速度对气藏注CO₂提高采收率的影响。结果表明：致密气藏注CO₂可以获得良好的流动率和稳定的驱替前缘。同时，由于重力分异的作用，最终可以提高致密气藏的采收率。气藏在废弃压力下注CO₂，虽然提高采收率幅度不是最高，但由于气藏大部分天然气早已采出，因此其最终采出程度反而最高；气藏衰竭后CO₂注入速度对提高天然气采出程度影响不大。M气藏注CO₂提高天然气采收率是可行的，早期衰竭开发到废弃压力后再从低处注气，是一种合理的开发方法。     

CH4/CO2混合气置换强化含氮低品质甲烷的浓缩

针对CO₂置换吸附分离CH₄/N₂过程中CO₂再生困难的问题，采用少量产品气CH₄真空吹扫以提高CO₂的解吸效果，并以解吸得到的CH₄/CO₂混合气为置换步骤的置换气，通过置换来强化含氮低品质甲烷的浓缩过程。以自制椰壳活性炭为吸附剂，对CH₄/CO₂混合气置换强化吸附回收含氮低品质甲烷工艺过程进行了实验与模拟研究。在gPROMS软件中建立并求解固定床吸附分离模型方程，预测了CH₄、N₂ 和CO₂在自制椰壳活性炭上的竞争吸附穿透曲线，通过预测结果和实验的对比，验证了数学模型方程的准确性。对比了不同置换气强化吸附分离低品质甲烷的效果，结果表明CH₄/CO₂混合气置换强化相对于CO₂置换强化可获得更高纯度产品。进行了CH₄/CO₂混合气置换强化真空变压吸附循环实验，可以将14%的CH₄/N₂和53%的CH₄/CO₂联合富集到98.8%，同时获得77.8%的回收率。     

天然气水合物开采平台能量系统优化

随着世界各国对能源需求量的不断增加，急需新型能源来补充常规化石燃料的供给，天然气水合物因其分布广泛、能量密度高等特点或将成为未来主要替代能源之一。CO₂置换开采相对于其他方法可以将温室气体CO₂封存于海底，环境效益更加明显；其次天然气水合物海上开采平台通常兼具生产和生活为一体，采用经济合理的能量设备运行方案可以有效降低平台运行成本，提高经济效益。如今随着海上风电的不断开发，将海上风力发电引入海上平台的能量系统引起了越来越多的关注。本文以天然气水合物开采平台耦合甲烷重整装置的能量系统为例，以最低年总成本为目标函数建立新的能量系统优化模型，分别模拟无风能接入和有风能接入的分布式能量系统，采用MATLAB建模，利用商业求解器GUROBI进行求解，得到最佳设备运行方案，并对有风能接入的能量系统运行方案进行详细的分析。结果显示接入风能后系统的年总成本降低了21.92%，天然气消耗量降低35.41%。此外，通过灵敏度分析发现风能的最佳占比受天然气价格的影响，基于我国当前的天然气的价格，风能的最佳比例为49.56%，随着天然气价格的增加，风能的占比逐渐增大。     

冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展

青藏高原冻土区储存着大量的天然气水合物资源,CO₂置换开采冻土区的天然气水合物可实现天然气水合物的安全开采和温室气体CO₂的地层封存。冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学,是冻土区天然气水合物置换开采研究领域的难点和热点问题。本文全面综述了冰点以下多孔介质中气体水合物的生成动力学研究进展,讨论了不同体系冰点以下多孔介质中气体水合物的形成机理及其生成特性;详述了冰生成水合物机理及其冰粉/多孔介质体系中气体水合物的生成特性,分析了冰点以下多孔介质中气体水合物生成动力学研究尚待完善和改进的地方。最后本文指出冰点以下多孔介质中水合物的生成过程是由传热、传质等多种因素所控制,揭示不同过程的主导因素及其影响规律是今后研究的重点方向。目前对冰点以下多孔介质中水合物的生成特性及机理的认识尚未成熟,仍需深入研究。     

水合物法平衡级分离CO2/N2流程模拟分析

化石燃料燃烧排放烟气中CO₂的量占CO₂总排放量的75%，为了缓解CO₂导致的全球温室效应，需将CO₂/N₂中的CO₂分离出来。水合物法分离是一种高效、低能耗的CO₂/N₂分离技术。本文研究了水合物法平衡级分离CO₂/N₂过程中，进料CO₂体积分数、反应条件与反应特性三者间的关系，利用CPA-SRK方程+Chen-Guo模型对其进行平衡级分离流程模拟分析。经计算发现，进料干基CO₂体积分数对水合物法分离CO₂/N₂工艺的反应压力、平衡级级数均有较大影响。随着体积分数的增加，反应压力呈减小趋势，减小幅度随体积分数增加而减小，当进料CO₂体积分数小于20%时，压力下降较快，当体积分数大于50%时，压力降低幅度变小。温度为277K时，CO₂体积分数小于10%时，需四个水合物平衡级分离才能得到满足要求的气样；当体积分数为10%~20%时，需三个水合物平衡级分离；体积分数大于30%时为两个水合物平衡级分离。温度对水合分离的反应压力有较大影响，但对所需平衡级分离级数的影响并不大。随着温度的升高，水合反应压力呈增加趋势，增加幅度随进料干基CO₂体积分数的增加而降低。针对所研究气样，在不同温度下，均需三个水合物平衡级分离才能达到工艺要求。     

Energy efficiency analysis of natural gas hydrates production method

The decomposition of natural gas hydrates is a phase change process, which involves the consumption and conversion of various forms of energy, such as electrical energy, chemical energy, and thermal energy. In order to evaluate the economy capacity of natural gas hydrates exploitation, an exergy model was established to calculate the energy efficiency ratio (EER) of hydrate production method. The CO₂ replacement method is taken as a case study to introduce the calculation equation and flow chart of energy efficiency ratio in any production period. The amount of CO₂ injection, gas production and mole fraction of methane in produced gas are three key parameters in the process of CO₂ replacement. The ratio between the amount of gas production and CO₂ injection is defined as production injection ratio to eliminate the influence of deposit size. This work studied the influence of production injection ratio and the mole fraction of methane in produced gas on EER. The results show that the EER of gas hydrates production by CO₂ replacement is between 0.31 and 6.4 under the set conditions, and it increases with the increase of production injection ratio. In addition, increasing the mole fraction of methane in produced gas can reduce the energy consumption for gas separation and increase EER. Therefore, there are two effective ways to increase EER of CO₂ replacement through controlling the amount of gas production and the mole fraction of methane in produced gas. The EER model is established to provide guidance for the optimization of gas hydrate mining process.     

Investigation of the hydrate formation process in fine sediments by a binary CO2/N2 gas mixture

To obtain the fundamental data of CO₂/N₂ gas mixture hydrate formation kinetics and CO₂ separation and sequestration mechanisms, the gas hydrate formation process by a binary CO₂/N₂ gas mixture (50:50) in fine sediments (150-250 μm) was investigated in a semibatch vessel at variable temperatures(273, 275, and 277 K)and pressures (5.8-7.8 MPa). During the gas hydrate reaction process, the changes in the gaseous phase composition were determined by gas chromatography. The results indicate that the gas hydrate formation process of the binary CO₂/N₂ gas mixture in fine sediments can be reduced to two stages. Firstly, the dissolved gas containing a large amount of CO₂ formed gas hydrates, and then gaseous N₂ participated in the gas hydrate formation. In the second stage, all the dissolved gas was consumed. Thus, both gaseous CO₂ and N₂ diffused into sediment. The first stage in different experiments lasted for 5-15 h, and >60% of the gas was consumed in this period. The gas consumption rate was greater in the first stage than in the second stage. After the completion of gas hydrate formation, the CO₂ content in the gas hydrate was more than that in the gas phase. This indicates that CO₂ formed hydrate easily than N₂ in the binary mixture. Higher operating pressures and lower temperatures increased the gas consumption rate of the binary gas mixture in gas hydrate formation.     

CO2水合物在管道中的生成及堵塞特性

为明确CO₂水合物在管道中的流动及堵塞特性,通过高压可视水合物环路研究了不同持液量下的水合物生成及堵塞特性,研究结果表明：水合物生成诱导时间随着持液量的增大出现非线性变化,呈V形,先减小后增大;管道持液量越大,水合物生成量越少,水合物发生堵塞时的临界体积分数降低,如在持液率86.6%下,堵塞时水合物体积分数为4.32%,持液率为66.7%时,堵塞时水合物体积分数为7.45%。通过可视管路发现当CO₂水合物大量生成后,管道中压降将突然增大,颗粒之间快速聚集生长,流速迅速降低,CO₂水合物快速充满管道使管道发生堵塞,水合物颗粒不断生长及在聚集层处的聚集导致流动阻力的增加是其产生堵塞的根本原因。研究结果可为CO₂水合物浆液流动保障提供技术支撑。     

The combination of 1-octyl-3-methylimidazolium tetrafluorborate with TBAB or THF on CO2 hydrate formation and CH4 separation from biogas

[C₈min] BF₄ was used in this work to combine with TBAB or THF for the investigation about thermodynamic and kinetic additives on CO₂ and CH₄/CO₂ hydrates. The results show that[C₈min] BF₄ has the inhibition effect on the equilibrium of hydrate formation. About the kinetic study,[C₈min] BF₄ could improve the rate of CO₂ hydrate formation and increase the gas uptake in hydrate phase. At the same time, the combination of TBAB and[C₈min] BF₄ could increase the mole friction of CH₄ in residual gas comparing with the data in THF solution. CH₄ separation efficiency was strongly enhanced. Since that the size of CO₂ and CH₄ molecules are similar, CH₄ and CO₂ could form the similar hydrate, so the recovery of CH₄ from biogas decreases lightly. The CH₄ content in biogas can purified from 67 mol% to 77 mol% after one-stage hydrate formation. In addition, the combination of THF and[C₈min] BF₄ do not have obvious promoting effect on CH₄ separation comparing with the gas separation results in pure THF solution.     

Spectroscopic analysis of carbon dioxide and nitrogen mixed gas hydrates in silica gel for CO2 separation

In this study solid-state NMR spectroscopy was used to identify structure and guest distribution of the mixed N₂ + CO₂ hydrates. These results show that it is possible to recover CO₂ from flue gas by forming a mixed hydrate that removes CO₂ preferentially from CO₂/N₂ gas mixture. Hydrate phase equilibria for the ternary CO₂–N₂–water system in silica gel pores were measured, which show that the three-phase H–L_w–V equilibrium curves were shifted to higher pressures at a specific temperature when the concentration of CO₂ in the vapor phase decreased. ¹³C cross-polarization (CP) NMR spectra of the mixed hydrates at gas compositions of more than 10 mol% CO₂ with the balance N₂ identified that the crystal structure of mixed hydrates as structure I, and that the CO₂ molecules occupy mainly the abundant 5¹²6² cages. This makes it possible to achieve concentrations of more than 96 mol% CO₂ gas in the product after three cycles of hydrate formation and dissociation.     

充注压力对压缩式制冷循环连续制备CO2水合物的影响

研制了一台能够连续制备蓄冷用CO₂水合物的压缩式循环实验装置,并在该装置上研究了充注压力对水合物的预冷时间、生成质量、水合比例和潜热蓄冷量的影响。实验结果表明水合物在CO₂气泡上升过程中生成,在气液界面处堆积。高的充注压力有着更理想的蓄冷特性,当充注压力为4.2 MPa时,预冷时间为8 min、水合物生成质量为8.44 kg、水合比例为75.1%、水合物潜热蓄冷量为4.22 MJ。充注压力为3.8 MPa及以上时,水合物生成量大,水合物阻碍釜内各部分的传热,使釜内中层、下层的温差较大。水合物生成过程后期,水合放热量减少,液体CO₂在反应釜内的蒸发吸热效应使得釜内温度继续降低,一直到低于0℃,充注压力越高,此现象越明显。     

含环戊烷体系中二氧化碳水合物形成分解热特性

水合物法分离捕集二氧化碳（CO₂）是实现碳减排的重要技术。然而，受制于气体水合物形成分解微观机理的不明确，水合物形成速度慢及气体消耗量低两个关键问题还未得到解决，气体水合物CO₂分离捕集技术还未得到商业应用。为了揭示气体水合物形成微观机理，本研究利用激光Raman光谱仪对不同实验条件下生成的CO₂水合物进行测试，详细分析了生成的气体水合物的Raman峰，利用低温高压差式扫描量热仪（DSC）对含环戊烷（CP）体系中CO₂水合物形成分解进行热表征。研究发现，恒容条件下，初始压力为2.5MPa时，气体消耗量为0.0187 mol/mol，CO₂的Raman峰出现在1276.3 cm^-1和1379.6 cm^-1；初始压力为5.0MPa时，气体消耗量为0.744mol/mol，CO₂的Raman峰出现在1276.1 cm^-1和1379.6 cm^-1。CO₂水合物形成分解热结果表明，一方面，随着操作温度、压力条件的变化，形成水合物的种类与结构发生改变；另一方面，对于相同初始体系，最终形成的水合物不是单一的，而是多种水合物共存。此研究结果为进一步理清气体水合物形成微观机理提供了理论基础和重要的科学依据。