胍胶压裂返排液循环配制过程中残余硼控制技术研究

胍胶压裂液是目前油气田开发应用最为广泛的压裂液体系之一，返排液中存在一定量的残余交联剂，在重复配液过程中会出现提前交联的问题，因此开展了丙三醇、乙二醇、甘露醇、木糖醇等多羟基化合物对返排液中残余硼的掩蔽实验。实验结果表明：采用与硼摩尔比为2∶1的甘露醇作为掩蔽剂，可降低提前交联的不良影响。针对压裂返排液的水质特点和回用指标，采用“絮凝沉淀+离子控制+两级过滤”为主的胍胶压裂返排液处理工艺，处理后悬浮物去除率95.6%、钙镁离子去除率72.6%、硼去除率71.5%，压裂返排液处理后直接配制胍胶压裂液，未出现提前交联的情况，与清水配制的胍胶压裂液相比，耐温、耐剪切性能满足现场施工的要求。     

吉木萨尔页岩油压裂返排液再利用技术

随着水平井体积压裂技术的推广与应用,压裂液用量越来越大,同时产生大量的返排液,返排液成分复杂,难以高效利用,直接排放会造成环境污染。为了缓解新疆油田压裂用水和降低压裂成本,开展了吉木萨尔页岩油压裂返排液再利用技术研究。对吉木萨尔页岩油区块返排液进行pH调节、硼离子屏蔽、杀菌的处理,然后利用处理后的返排液再次复配胍胶压裂液,通过考察所配制压裂液的溶胀性能、交联冻胶耐温耐剪切和破胶性能确定了利用返排液复配胍胶压裂液的最佳配方,并在J1井进行了现场试验。吉木萨尔页岩油返排液具有高含碱、高含硼、高含菌的特点,通过引入0.06% pH调节剂A、0.08%屏蔽剂C,0.10%高效杀菌剂BLX-1,将返排液的pH 值调节至 7.0,然后加入 0.3%的交联剂 XJ-3 和 0.045%的 pH 调节剂 B。所配制的压裂液的交联时间控制在90～110 s,具有良好的耐温耐剪切性能,成胶后剪切 120 min 后黏度的依然大于 200 mPa·s,且携砂性能良好,破胶液性能满足行业标准。利用页岩油压裂返排液连续混配再利用技术处理返排液4.5×10~4m~3,且所配制的压裂液被成功应用于新疆油田页岩油J1...     

重复利用胍胶压裂返排液配制硼交联携砂液的水质要求

随着油田开发,大型压裂的压裂液量剧增,因此研究压裂返排液的经济有效处理,不仅可避免污染排放,同时可提高油田整体开发效益。为了保证正常的压裂施工作业用水水质,室内采用配制水研究了p H值、硼、铁离子、铝离子、钙离子等对硼交联胍胶压裂液的基液粘度、交联时间、耐温、耐剪切、破胶等性能的影响,认为处理水的p H值、硼和二价铁等是保证处理水作为配制胍胶压裂液用水的最重要因素。     

应用于含高浓度钙镁离子水配制压裂液的螯合调节剂研究北大核心CSCD

高浓度钙镁离子影响水基压裂液的增黏和交联性能,使压裂液冻胶耐温耐剪切性能变差。本文通过浊度和螯合值测试实验研究了应用于含高浓度钙镁离子水的pH值调节剂和螯合剂,进而得到一种由有机胺、氨基羧酸盐和有机膦酸盐组成的高效螯合调节剂。该螯合调节剂对钙镁离子具有较高的螯合值,并具有一定的调节溶液pH值的功能,可通过螯合作用和晶格畸变作用抑制钙镁离子在高pH值下的沉淀作用。此外,该螯合调节剂具有较好的热稳定性,经过160℃处理后分子结构不会发生变化。将螯合调节剂应用于海水配制压裂液时,160℃海水基压裂液体系具有良好的交联性能,满足压裂液黏度技术指标。本研究成果解决了高浓度钙镁离子和压裂液碱性交联环境配伍性差的问题,对研究利用高矿化度水配制碱性交联压裂液体系具有重要意义。     

应用于含高浓度钙镁离子水配制压裂液的螯合调节剂研究

高浓度钙镁离子影响水基压裂液的增黏和交联性能,使压裂液冻胶耐温耐剪切性能变差。本文通过浊度和螯合值测试实验研究了应用于含高浓度钙镁离子水的pH值调节剂和螯合剂,进而得到一种由有机胺、氨基羧酸盐和有机膦酸盐组成的高效螯合调节剂。该螯合调节剂对钙镁离子具有较高的螯合值,并具有一定的调节溶液pH值的功能,可通过螯合作用和晶格畸变作用抑制钙镁离子在高pH值下的沉淀作用。此外,该螯合调节剂具有较好的热稳定性,经过160℃处理后分子结构不会发生变化。将螯合调节剂应用于海水配制压裂液时,160℃海水基压裂液体系具有良好的交联性能,满足压裂液黏度技术指标。本研究成果解决了高浓度钙镁离子和压裂液碱性交联环境配伍性差的问题,对研究利用高矿化度水配制碱性交联压裂液体系具有重要意义。     

返排水配制压裂液用交联剂的研制及应用

为实现油气井压裂施工过程中压裂返排水的重复利用,用多羟基氨基酸,三乙醇胺,α-羟基羧酸作为有机配体合成了一种有机硼锆交联剂,该交联剂可在弱碱性环境下用于返排液配液。考察了该交联剂对返排水基压裂液耐温耐剪切性能的影响。当胍胶溶液质量分数为0.6%,该有机硼锆交联剂交联比为100:0.6时,基液p H值控制在8左右,交联形成的交联冻胶在剪切速率100 s-1条件下剪切2 h,最后黏度保持在80 m Pa·s以上,并且该有机硼锆交联剂交联的返排水基冻胶破胶彻底,对储层伤害小。该交联剂在苏格里气田进行了现场应用,取得良好的压裂效果。     

压裂返排液取水应用技术

为了解决非常规储层压裂改造过程中水资源的大量消耗以及日益增多的废液污染问题,研究了压裂返排液经过化学处理后用于重新配制压裂液的新方法。以长庆油田压裂返排液为例,分析了主要矿物离子Ca2+、Mg2+及残存破胶剂(过氧化物)和硼离子交联剂对重新配制的压裂液主要性能的影响,开发了通过络合反应降低压裂返排液中矿物离子的处理剂TR-1、通过氧化-还原反应处理残余破胶剂的处理剂TR-2及通过屏蔽残余硼离子交联剂从而阻止硼离子与植物胶多糖上的羟基交联的处理剂TR-3。应用该方法,2013年在长庆油田处理了15口水平井、125个水平段,回收处理液量14 000 m3,占施工液量的23%,达到了压裂返排液的重复利用效果并减少了对环境的污染。     

压裂返排液中残余硼交联剂掩蔽方法

为处理胍胶压裂返排液中存在的残余硼交联剂,达到返排液重复利用的目的,通过考察多元醇和α-羟基羧酸盐对硼酸的络合作用,筛选出了甘露醇、木糖醇、葡萄糖酸钠等3种高效配体,并对比了其掩蔽残余硼交联剂的应用效果。实验结果表明:3种配体与硼酸在常温下均可形成稳定络合物,能有效抑制硼酸水解成硼酸根离子;在络合反应过程中,配体均与硼酸先生成摩尔比为1:1的过渡态络合物,再进一步与游离配体反应生成2:1络合物;随配体/硼酸摩尔比增大,络合效率逐渐提高,当摩尔比不小于2.5时,硼酸能被完全络合;络合物在碱性和高温条件下均具有较高稳定性,不会释放硼酸或硼酸根离子。利用甘露醇和葡萄糖酸钠为掩蔽剂,对返排液中残余硼交联剂进行有效掩蔽后可以直接配制胍胶冻胶压裂液,其耐温耐剪切能力和破胶性能与清水配制压裂液相当,可用于胍胶压裂返排液的重复利用。     

压裂返排液中残余硼的去除及返排液的重复利用

在重复利用压裂返排液时,未完全降解的残余硼交联剂会影响后续压裂液的配制,残余硼遇碱时会提前交联羟丙基胍胶,致使体系基液黏度增加,降低泵送速率和压裂效果。采用多羟基化合物与硼络合以消除提前交联的不良影响,并考察了反应条件对络合效率及络合物稳定性的影响。实验结果表明,含有顺式邻位羟基的自制甘露醇(GLC)对硼有很好的络合效果,在GLC与硼酸的摩尔比大于等于2.5、pH约为10时,硼能被完全掩蔽形成稳定的络合物。用络合处理后的返排液直接配制交联冻胶压裂液,未出现提前交联的现象,且其流变性能与原始冻胶压裂液的流变性能相当。该方法能去除利用返排液配制压裂液时出现提前交联的不良影响。整个过程不需分离已存在于返排液中的含硼络合物,可提高处理效率。     

羟丙基胍胶压裂返排液的循环利用技术

随着油气储层压裂改造技术的广泛应用,压裂用水短缺和压裂返排液的有效处理已成为油气田亟待解决的问题。为了缓解新疆油田油田压裂用水与降低返排液处理成本,开展了羟丙基胍胶压裂返排液的循环利用技术研究。研究结果表明,电解氧化处理可实现返排液的快速降黏与杀菌,然后利用气浮、沉降等方式即可将返排液中的悬浮物有效去除。通过调节处理后返排液的pH至6.5左右,实现了羟丙基胍胶粉在返排液中的分散起黏,即快速配制羟丙基胍胶基液。通过引入0.05%数0.2%的缓交联剂葡萄糖酸钠,利用缓交联剂与残余交联剂之间的络合作用,有效解决由残余交联剂的引起的交联过快问题,返排液配制的压裂液交联时间可控制在10数120 s之间。通过添加稳定剂亚硫酸钠消除返排液中残余的破胶剂,有效提升了压裂液的耐温能力。利用该方法累计完成2.2万方返排液的处理,配制出的羟丙基胍胶冻胶压裂液应用于新疆油田75口井的压裂改造中,井底温度范围22数97℃,施工成功率100%。     

海水基速溶低摩阻胍胶压裂液的研究

海上油田压裂采用海水配制压裂液成为降本增效的有效技术手段,但海水水质具有硬度高、矿化度高等问题。针对此问题,笔者将胍胶原粉分子重建物理改性,并经羟丙基化学改性,取代度0.45的两次改性胍胶在海水环境中3 min增黏速率达90%,相比普通同取代度的羟丙基胍胶,分子重建羟丙基胍胶在海水中增黏速度明显提升。交联剂通过对比,优选树状大分子有机硼交联剂,由于硼原子在交联过程中扩散速率降低,在应用阻垢剂基础上交联胍胶过程中可实现延迟交联,形成的冻胶微观网格尺寸平均40～55 nm,比小分子络合硼交联冻胶网格尺寸大,有效延迟交联速度,降低压裂摩阻。由分子重建羟丙基胍胶、树状大分子有机硼交联剂制备的海水基压裂液经在120℃剪切,2 h的流变性能为200 mPa·s,大于行业标准,降阻率可达80%,黏弹性能高于一般小分子络合硼交联胍胶。      

一种低浓度瓜胶压裂液用pH值调节剂

针对常规的羟丙基瓜胶和有机硼交联剂压裂液体系瓜胶使用量大、残渣多、成本高等问题,通过研究新型交联增效剂,改变交联环境,使有机硼交联剂在胶体体系内可以不断提供交联所需的B（OH）₄-,保证常规羟丙基瓜胶在极限的低浓度下发挥出最高的成胶性能,从而达到降低瓜胶压裂液稠化剂用量、减少压裂液残渣对地层的伤害目的,形成了一系列在45～120℃下,能有效降低瓜胶用量的低浓度压裂液体系。与常规体系相比,羟丙基瓜胶的使用量下降20%～35%,体系的残渣量减少25%～30%,但体系的耐温性能、耐剪切性能,携砂能力不变,可充分保障施工要求,降低了压裂液体系对地层的伤害,也缩短了配液时间和施工成本。      

工业氯化钙加重胍胶压裂液体系研究与现场试验

为了解决现有加重压裂液体系成本高及加重密度低等问题,采用工业氯化钙作为加重剂,研发了一种低成本加重压裂液技术。在分析硼交联剂在氯化钙胍胶基液中交联受阻机理的基础上,制备了耐高浓度氯化钙溶液的交联剂,可在低pH值环境下使高浓度氯化钙溶液和胍胶基液形成交联冻胶。工业氯化钙加重胍胶压裂液具有加重密度高、基液黏度低和耐温耐剪切性能良好等特点,在温度140 ℃、剪切速率100 s–1条件下剪切2 h后,冻胶黏度大于100 mPa·s。现场试验表明,超深井采用氯化钙加重胍胶压裂液进行压裂施工,施工压力可降低10～15 MPa。研究表明,氯化钙加重胍胶压裂液性能可靠,能够降低超深高应力储层改造施工压力,提高压裂效果,具有现场推广应用价值。      

高温水配制压裂液技术研究与现场应用

苏北盆地阜二段储层原油具有高凝固点、不含沥青质和低含硫的特点,常温水配制压裂液易对储层造成冷伤害。笔者对压裂液冷伤害控制进行了优化,分析了瓜胶在高温水中的分散机理,并用高温水配制了压裂液。考察了高温水对瓜胶压裂液表观黏度、溶胀时间、剪切黏度、悬砂时间、破胶液黏度和岩心伤害等因素的影响,形成了70℃高温水配制热压裂液技术。现场应用表明,高温水配制压裂液技术有效地降低了储层冷伤害,提高了压裂效果。      

高温水配制压裂液技术研究与现场应用

苏北盆地阜二段储层原油具有高凝固点、不含沥青质和低含硫的特点,常温水配制压裂液易对储层造成冷伤害。笔者对压裂液冷伤害控制进行了优化,分析了瓜胶在高温水中的分散机理,并用高温水配制了压裂液。考察了高温水对瓜胶压裂液表观黏度、溶胀时间、剪切黏度、悬砂时间、破胶液黏度和岩心伤害等因素的影响,形成了70℃高温水配制热压裂液技术。现场应用表明,高温水配制压裂液技术有效地降低了储层冷伤害,提高了压裂效果。     

压裂返排液中瓜胶浓度检测及分子结构解析

压裂返排液中的主要成分是瓜胶,其有效含量的确定以及分子结构的变化对于返排液后续的处理具有指导作用。利用瓜胶的化学性质建立了采用蒽酮比色法检测返排液中瓜胶浓度的方法,建立的标准曲线线性相关性为0.999 2,回收率在96.5%～101.1%之间,方法重现性高,准确可靠。同时利用凝胶色谱（GPC）与飞行时间质谱联用的技术（LC/Q-TOF-MS）解析了压裂返排液中瓜胶的分子量和分子结构的变化过程。结果表明,凝胶色谱测量瓜胶分子量的标准曲线线性相关性为0.995 5,玛湖地区使用的瓜胶的相对分子质量约为84万,随返排时间的增加返排液中大分子瓜胶显著减少,加入氧化破胶剂后瓜胶的B-O键优先断裂,瓜胶生成聚二醇络合物。      

东北油气田压裂液返排液重复利用技术

针对压裂液返排液量大,净化处理成本高,对环境污染严重的问题,对东北油气田压裂液返排液重复利用进行了研究。设计并研发了移动式污水处理装置,通过该装置制取了清洁压裂液和瓜胶压裂液2种返排液的处理液。用Master sizer 2000激光粒度仪对处理液进行分析,结果表明,处理液中的固相颗粒去除率达到99%以上。对处理液进行了水质分析,结果表明2种处理液中仍含有大量的Ca2+、Mg2+等离子,北201井处理液中还存在难去除的硼酸根离子,这使得配制的HPG基液提前交联,形成冻胶;北201井中高浓度的Ca2+、Mg2+使得CMG稠化剂不能溶胀起黏。通过对不同添加剂的优选和用量优化,确定了利用处理液配制BCG-1非交联缔合型压裂液的最佳配方:0.5%稠化剂BCG-l+0.2%阻垢剂B-43+0.3%金属离子螯合剂BCG-5+0.1%高温稳定剂B-13+0.4%黏度增效剂B-55。性能评价表明:2种处理液配制的压裂液在120℃、170 s-1下剪切120 min液体黏度均能达到30 m Pa·s以上,耐温耐剪切性好;落球沉降速度小于0.324 mm·s-1,携砂性好;破胶彻底,破胶液黏度小于5 m Pa·s,残渣含量低于30 mg/L。     

硼修饰纳米二氧化硅交联剂研发及性能评价

针对目前常规有机硼、无机硼交联的瓜胶压裂液普遍存在羟丙基瓜胶用量大、残渣含量高等的问题,笔者先将硅酸钠水解制得纳米二氧化硅,然后将制得的纳米二氧化硅与γ-氨丙基三甲氧基硅烷反应得到表面修饰纳米二氧化硅,再与硼酸进行反应,最后制得可交联的硼修饰纳米二氧化硅交联剂,该交联剂粒径主要分别在7～11 nm,可有效降低瓜胶用量及残渣含量。研究了该交联剂交联的羟丙基瓜胶压裂液,室内研究表明,该压裂液体系各项性能良好:在温度分别为50℃、120℃,剪切速率170 s-1下连续剪切120 min,最终黏度均大于50 mPa·s;50℃下破胶60 min,破胶液黏度小于5mPa·s;表面张力22.77 mN/m;防膨率89.6%;残渣含量145 mg/L;岩心基质渗透率损害率为9.82%～14.86%,压裂液各项性能良好,羟丙基瓜胶浓度降低20%,残渣含量降低25%,满足现场施工要求。      

胍胶压裂液交联剂的研制及静态悬砂性能研究

为改善胍胶压裂液压裂过程的低携砂运移缺陷,以纳米二氧化锆及3,5-二羟基戊酸合成纳米二氧化锆交联剂TCL,评价了交联剂用量、胍胶用量、3,5-二羟基戊酸用量及支撑剂密度对颗粒静态悬浮性能的影响。结果表明,含0.4% TCL交联剂和0.3%胍胶的压裂液在180 ℃和190 s?1条件下剪切80 min可使颗粒沉降量不大于0.3 g,远低于市售ZAB交联压裂液的2.6 g。增大交联剂含量、胍胶用量及交联剂侧链羟基有利于提高压裂液悬浮携砂性,而3,5-二羟基戊酸用量高于38 g时则不会对悬砂性能有较大影响。交联剂TCL含量对支撑剂悬砂能力影响最大,支撑剂沉降量降低了6.6 g,悬砂效果优异。      

新型改性羟丙基瓜胶及其在超高温压裂液中的应用

为提高稠化剂的抗温性,以羟丙基瓜胶、2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化铵为原料,合成了新型改性羟丙基瓜胶稠化剂。采用TGA进行了抗温性能评价,研究了稠化剂的交联条件以及压裂液的耐温耐剪切性能、破胶性能、残渣含量和岩心伤害评价等。结果表明,羟丙基瓜胶通过引入刚性基团改性后,热降解温度提高到了220℃,在0.6%的加量下增黏效果好。压裂液体系优选配方为:0.6%改性羟丙基瓜胶+0.5%高温防膨剂BZGCY-C-FP+0.5%高温助排剂BZGCYC-ZP+0.1%温度稳定剂BZGCY-Y-WD+0.2%碳酸钠+清水+有机硼锆交联剂BH-GWJL （交联比为100:0.4）,在200℃、170 s-1下剪切120 min后黏度保持在60 mPa·s以上,提高了稳定性。现场应用效果表明,该体系能够满足高温井施工要求。