对叔丁基苯基五唑的合成及分解动力学

以对叔丁基苯胺为原料,在低温条件下合成出对叔丁基苯基五唑(p-tBPP)。用低温动态核磁分析技术研究了p-tBPP的分解动力学,确定了p-tBPP的分解反应为一级反应;获得了p-tBPP的半衰期t1/2,得出在氘代甲醇中p-tBPP分解反应的活化能及指前因子分别为93.1kJ/mol和3.80×1014s-1,并在此基础上预估了在不同温度区间的稳定性。     

对叔丁基苯基五唑及其分解产物的结构识别

综合运用光谱和波谱技术确定了对叔丁基苯基五唑及其分解产物的结构,利用低温拉曼光谱和低温氮谱核磁共振技术,获得了五唑环的拉曼光谱和核磁共振氮谱。同时利用质谱和红外光谱对其分解产物进行了分析,推测分解产物为对叔丁基苯基叠氮。解决了五唑阴离子全氮化合物难以表征的问题。     

新型功能性助剂—2-(4-环氧丙氧基苯基)-2-噁唑啉的合成与表征

通过以2-对羟基苯基-2-噁唑啉为中间体,可以成功地从对羟基苯甲酸甲酯或对羟基苯甲酸乙酯出发合成一种新型的功能性助剂—2-(4-环氧丙氧基苯基)-2-噁唑啉,其结构经1H NMR及13C NMR检测为所设计的目标结构。该结构具有110℃的熔点。     

N-[2-(4-氨基苯基)丙基]乙酰胺的合成工艺

以2-苯基丙胺盐酸盐为原料经酸碱中和、酰化、硝化、还原4步合成得到N-[2-(4-氨基苯基)丙基]乙酰胺,探讨了投料方式、还原方法、催化剂等因素对收率的影响,并通过MS、~1H NMR和~(13)C NMR对其结构进行表征。总收率达50%,纯度为97.3%。     

一种紫外线吸收剂的合成新方法

采用新方法合成了紫外线吸收剂苯基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯。苯基丙二酸二乙酯和N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇在甲苯中微纳米碳酸钾催化下反应,得到苯基丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯,然后在乙醇中与 4-羟基-3,5-二叔丁基苄基氯反应,得到目标产物,总收率为80%。化合物的结构通过1H NMR和13C NMR进行了表征。     

六烯丙基六氮杂异伍兹烷的核磁表征

为精确表征六烯丙基六氮杂异伍兹烷(HAIW)的化学结构,在氘代氯仿(CDCl3)及氘代丙酮(acetone-d6)中研究了HAIW的核磁谱图特征。采用一维及二维1 H、13 C、15 N NMR技术对HAIW的NMR信号进行了全归属,利用核磁模拟软件NMR-SIM对氢谱图进行计算机拟合。结果表明,HAIW在丙酮溶液中的1 H NMR的分辨率较好,谱图中存在两类异伍兹烷信号(环内与桥头)及两类烯丙基碳氢信号,其中五元环所连4个烯丙基不能自由旋转导致亚甲基氢不对称出现2组峰,而六元环所连2个烯丙基则能自由旋转使得该亚甲基氢对称重合;两类烯丙基存在的多种偶合使得氢谱谱线较为复杂;由拟合氢谱化学位移及偶合常数获得的1 H NMR谱图与实际图谱完全一致。表明二维核磁共振技术与核磁模拟技术相结合,可用于对复杂谱的精确分析。     

泊沙康唑重要中间体的合成与表征

以对甲氧基苯胺和N,N-二(2-氯乙基)-4-硝基苯胺进行亲核取代、水解、还原得到泊沙康唑重要中间体1-(4-氨基苯基)-4-(4-羟基苯基)哌嗪,并对反应条件进行优化,通过三步反应,总收率为56.9%。对中间产物和最终产物进行了核磁氢谱(1HNMR)和质谱(MS)分析。该路线无需使用相转移催化剂,有利于工业化生产。     

苯基取代蒽醌衍生物的合成与表征

本文从氨基蔥醌出发设计合成了苯基取代蔥醌衍生物，并运用^1H NMR，^13C NMR以及MS进行表征。     

双标记尿嘧啶核苷-(~(13)C,~(15)N_2)的合成研究

设计了以无水苯为溶剂,双标记尿素-(~(13)C,~(15)N_2)和丙炔酸为原料进行环化反应,粗品经脱色和重结晶后得到双标记尿嘧啶-(~(13)C,~(15)N_2)。在Ar气氛下,双标记尿嘧啶-(~(13)C,~(15)N_2)和1-乙酰氧基-2,3,5-三苯甲酰氧基-β-D-呋喃核糖反应,经处理后得到的中间体1-(2,3,5-三苯甲酰氧基-β-D-呋喃核糖基)尿嘧啶-(~(13)C,~(15)N_2)用氨水水解,即可得到双标记尿嘧啶核苷-(~(13)C,~(15)N_2)。该方法操作简单,中间体只需简单纯化,各步反应收率高,并且~(13)C、~(15)N同位素丰度不被稀释。产物经高效液相色谱法(HPLC)、MS、~1H NMR和~(13)C NMR表征,结果表明,双标记尿嘧啶核苷-(~(13)C,~(15)N_2)质量分数98%,~(15)N同位素丰度98%,~(13)C同位素丰度98%。     

苄基苯基三氮唑查尔酮的合成

以丙炔醇为原料,两步反应得到2-苄基-5-苯基-1,2,3-三氮唑查尔酮,再与邻羟基苯乙酮发生羟醛缩合反应,高效的得到新型苄基三氮唑查尔酮,并通过~1H NMR,~(13)C NMR对目标产物进行了表征。通过考察反应溶剂、反应时间以及醛酮投料比对产物收率的影响,确定了最优反应条件:以甲醇为反应溶剂,回流反应3 h,醛酮投料比为1∶1.2时,目标产物反应产率相对较高,目标产物产率为76%。     

Proton-Detected Solid-State NMR of the Cell-Free Synthesized α-Helical Transmembrane Protein NS4B from Hepatitis C Virus

Proton-detected 100 kHz magic-angle-spinning (MAS) solid-state NMR is an emerging analysis method for proteins with only hundreds of microgram quantities, and thus allows structural investigation of eukaryotic membrane proteins. This is the case for the cell-free synthesized hepatitis C virus (HCV) nonstructural membrane protein 4B (NS4B). We demonstrate NS4B sample optimization using fast reconstitution schemes that enable lipid-environment screening directly by NMR. 2D spectra and relaxation properties guide the choice of the best sample preparation to record 2D ¹H-detected ¹H,¹⁵N and 3D ¹H,¹³C,¹⁵N correlation experiments with linewidths and sensitivity suitable to initiate sequential assignments. Amino-acid-selectively labeled NS4B can be readily obtained using cell-free synthesis, opening the door to combinatorial labeling approaches which should enable structural studies.     

Partial (13)C and (15)N chemical-shift assignments of the disulfide-bond-forming enzyme DsbB by 3D magic-angle spinning NMR spectroscopy

DsbB is a 20 kDa Escherichia coli inner-membrane protein that catalyzes disulfide-bond formation in periplasmic proteins. We report highly resolved, multidimensional magic-angle spinning NMR spectra at 750 MHz (1)H frequency, which enable partial (13)C and (15)N chemical-shift assignments of the signals. The narrow line widths observed indicate excellent microscopic order of the protein sample, suitable for full structure determination by solid-state NMR. Experiments were performed exclusively on uniformly (13)C,(15)N-labeled DsbB. Chemical-shift-correlation experiments based on dipolar transfer yielded strong signals in the 3D spectra, many of which have been site-specifically assigned to the four transmembrane helices of DsbB. Significant numbers of additional residues have been assigned to stretches of amino acids, although not yet placed in the amino acid sequence. We also report the temperature dependence of signal intensities from -50 degrees C to 0 degrees C, a range over which samples of DsbB are highly stable. Structural and dynamic information derived from SSNMR studies can give insight into DsbB in a state that so far has not been successfully crystallized.     

氯代嘌呤的加氢脱氯反应研究

采用ｗ（Ｐｄ）＝５％ 的ＰｄＣ为催化剂，Ｖ（水） Ｖ（乙醇） ＝１∶１ 的混合液为溶剂，对６ 氯 ９ 苄基 ９Ｈ 嘌呤、６ 氯 ９ 四氢吡喃 ２ 基 ９Ｈ 嘌呤和６ 氯 ２ 氨基 ９ 苄基 ９Ｈ 嘌呤等氯代嘌呤衍生物的加氢脱氯反应进行了研究，在反应温度为室温，Ｈ２ 压力为３０３ｋＰａ，催化剂用量为反应物质量的１５％ ，反应时间３ｈ 的较佳工艺条件下，产品收率大于９０％ 。用１ Ｈ ＮＭＲ、１３ Ｃ ＮＭＲ和ＭＳ对产物进行了表征     

四苄基二苯甲酰基六氮杂异伍兹烷的结构归属

利用^1H和^13CNMR(包括DEPT）及2D NMR（HMQC,HMBC,NOESY）技术确定了2,4,8,10-四苄基-6,12-二苯甲酰基-2,4,6,8,10,12-六氮杂四环[5.5.0.0^5.9.0^3.11]十二烷的结构。对其^1H和^13CNMR谱进行了全归属,并观察到一些有意义的远程^13C-^1H和^1H-^1H耦合。     

依卡倍特钠的核磁共振数据解析

依卡倍特钠是日本田边公司生产的一种具有覆盖作用的抗胃炎、胃溃疡的新型药物。笔者对依卡倍特钠进行了1H NMR、13C NMR检测,并通过DEPT、gCOSY、gHMQC、gHMBC等2DNMR技术对其NMR数据进行较为详细的解析和NMR信号全归属,为今后的分析鉴定工作提供完善的NMR数据。     

N-烷基膦酸酯的两种合成方法探讨

采用类Mannich反应合成N,N-二甲基磷酸-α-甲基苯胺,反应物最佳物质的量比为伯胺∶盐酸∶亚磷酸∶甲醛=1∶1.2∶2∶3.6,最佳温度为105℃。在碱性条件下,溴乙基膦酸脂与2-氨基-1,2-二苯基乙醇发生取代反应,得到2-[N-(乙基膦酸酯)]氨基-1,2-二苯基乙醇,60℃恒温反应效果最佳。并用1HNMR、13C NMR、31P NMR对产物结构进行了表征。     

一种新型有机溴类杀菌剂的结构鉴定

利用微量有机元素分析仪、红外光谱仪、核磁共振波谱仪鉴定了一种从杀菌防霉剂中分离出来的新型有机溴类杀菌剂,并且应用1D和2D核磁共振技术包含1H、13C、DEPT、1H—1HCOSY、HSQC、HMBC 6种NMR分析测试方法,对该杀菌剂的结构进行了确定,对其1H、13C信号进行了归属。     

AU(DIEN)Cl]Cl(2): Exchange Phenomena Observed by H and C NMR Spectroscopy

The solution behaviour of the square-planar gold(III) complex [Au(dien)Cl]Cl(2) (dien = 1,5- diamino-3-azapentane) was investigated by (13)H and (13)C NMR spectroscopy. We have found that (1)H NMR spectra of [Au(dien)Cl] Cl(2) are characterised by exchange behaviour over the whole pH range, and some exchange effects are also seen in (13)C NMR spectra of the deprotonated hydroxo derivative of the complex in alkaline solution. An exchange rate of > 378 s(-1) was determined from (1)H NMR spectra at pH *(2) (coalescence temperature (40)C degrees ). In slightly acidic solutions of the complex, (1)H chemical shifts are in accordance with the known deprotonation of the central amine group of the complexed diethylenetriamine ligand. In (13)C NMR spectra, two separate sets of resonances are observed for the chloro and the hydroxo complex of gold(III) diethylenetriamine. The hydroxo complex [Au(dien-H)OH(+) shows exchange effects in (13)C NMR spectra. Variable temperature studies show the carbon atoms next to the central secondary amine to be inequivalent and each present in two different environments that are in intermediate to fast exchange on the NMR time-scale.