介孔TiO_2为载体的V-W-Ti催化剂及其脱硝性能

针对燃煤电站锅炉烟气脱硝的主流工艺选择性催化还原技术(selective catalytic reduction,SCR),设计了具有介孔载体结构钒-钨-钛体系(V-W-Ti:V_2O_5-WO_3/TiO_2)催化剂.研究了TiO_2载体的晶型、介孔结构、表面形貌对催化剂脱硝性能的影响.结果表明:采用不同模板剂制备得到的TiO_2载体,其晶型、孔结构参数和表面形貌均有变化,结合催化剂脱硝效率评价结果发现:具有混晶结构载体的样品脱硝性能最佳,而表面平滑的催化剂形貌和较高的比表面积有利于脱硝活性的提高.样品在150～400℃区间均表现出高效的NO转化性能,尤其是在低温区(100～200℃)表现出对温度的快速响应,对于燃煤电厂烟气脱硝过程具有重要的实用价值.     

Cu负载量对Cu-ZSM-5晶相及其快速SCR反应性能的影响

采用等体积浸渍方法制备不同Cu负载量的Cu-ZSM-5催化剂,对催化剂理化特性和催化快速SCR反应活性进行实验研究,同时对这些催化剂样品进行了NO、NO/NO_2的程序升温脱附(TPD)实验,分析了NO_2含量对脱硝效率的影响.结果表明:Cu元素主要以氧化物形式分散在分子筛上,在Cu负载量8%的样品中有大颗粒CuO晶体聚集,在Cu负载量≤8%的样品中未检测到明显的CuO晶相;NO_2的存在有利于提高脱硝效率,且Cu分子筛催化剂具有较好的抗硫性能;采用快速SCR工艺能够降低反应温度,Cu负载量为8%的催化剂表现出最优异的性能,在200℃时,其脱硝效率可达到93%.     

纳米级V_2O_5/TiO_2的活性特征及对碳烟氧化的催化作用

采用浸渍法制备了不同钒负载量的纳米级V_2O_5/TiO_2催化剂,通过扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)、X射线衍射仪(X-ray diffractomer,XRD)和傅里叶红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer,FT-IR)测试手段对催化剂的物化特性进行表征。以Printex-U碳黑作为实际发动机颗粒的替代物,利用热重分析法探究V_2O_5负载量对催化氧化碳烟活性的影响,并基于Flynn-Wall-Ozawa法定量表征碳烟催化氧化反应过程。研究结果表明:较低钒负载量时,活性组分钒氧物种处于高度分散状态,基本呈现单层分布。当负载量较高(40%)时,部分钒氧物种开始团聚并以结晶态析出,催化剂表面出现明显的柱状晶结构。随着钒负载量的增加,在碳烟氧化过程中催化剂活性呈递增趋势。在一系列样品中,负载量20%的V_2O_5/TiO_2催化剂表现出最佳催化活性,与无触媒状态相比,碳烟氧化的起燃温度Ti、失重峰值温度Tp和燃尽温度Tf等特征温度的降幅最大。当负载量达40%时,V_2O_5主要以结晶相存在,占据大量活性位,降低催化效果。由FWO法热力学分析得到颗粒氧化的活化能的顺序为EPMEV5EV10EV40EV20。     

V_2O_5/C脱硝催化反应的数值模拟与实验研究

选择性催化还原法(SCR)是主要的商业化烟气脱硝技术,由于烟气温度在100~250℃时V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂的活性较差,故对低温催化剂的研究提上日程。文中通过数值模拟研究V_2O_5/C随温度变化的催化反应,并与V_2O_5-WO_3/TiO_2进行对比,最后在小型实验台上进行实验研究,实验表明,V_2O_5/C催化反应基本符合一级反应动力学特征,而且在低温下催化剂具有较好活性,这为电厂将SCR反应器置于湿式FGD系统之后以及汽车尾气中NO_X的净化提供了参考。     

V_2O_5-WO_3-TiO_2催化体系中V的取代对催化性能的影响

采用浸渍法制备了不同比例Fe2O_3和50%CuO、50%LaO_x分别替代催化体系中V的V_2O_5-WO_3-TiO_2催化剂,并对其理化性能和催化活件进行了表征.结果表明:质量分数为9%的WO_3能够保证500℃煅烧后的替代和未替代V_2O_5-WO_3-TiO_2催化剂具有较高的比表面积和较纯净的锐钛矿晶型,而氧化物替代对比表面积影响不大;当活性氧化物负载量的质量分数不高于3%时,Fe2O_3替代对V_2O_5-WO_3-TiO_2催化剂的SCR催化性能影响不大;而LaO_x替代使得催化剂的低温活件有所提高,同时高活性温度窗口也有一定程度的拓宽;CuO替代催化剂的活性明显低于其他几种催化剂;卒气流速增加,Fe2O_3替代催化剂的活性首先缓慢下降,在空气流速超过80 000 h~(-1)以后,转化效率急速下降;水蒸气使Fe2O_3替代催化剂的温度-转化率曲线向高温方向移动约50℃,但最高活性和高活性温度窗口变化不大.     

柱状Mn-Ce-Fe-Co-O_x/AC低温脱硝催化剂最佳制备及反应参数研究

采用等体积浸渍法制备柱状Mn-Ce-Fe-Co-O_x/AC低温脱硝催化剂,通过程序升温固定床程序装置考察了催化剂NH_3-SCR活性。着重探究了预扩孔处理、活性组分负载量、煅烧温度和煅烧时间对催化剂表面理化性质及催化活性的影响,并在不同空速比和反应温度下对催化剂的NO选择性催化还原性能展开研究。结果表明:400℃高温预扩孔处理后催化剂的NO还原活性表现出显著提升,最大增幅已达到7.11%左右;在5%～25%的催化活性组分负载量区间内,柱状催化剂对NO的转化活性呈先增后降趋势,当质量分数(Mn+Ce+Fe+Co)/AC为15%时脱硝活性达到最高; 500℃煅烧温度下持续氧化5 h的柱状催化剂呈现优异的表面孔隙结构和低温脱硝活性,活性氧化物密度分布均匀度更高,且160℃反应体系下催化活性最高可达到88.56%;当催化反应空速比为6 000 h~(-1)、反应体系温度处于130℃～200℃为工业应用的适用反应参数,对应Mn-Ce-Fe-Co-O_x/AC催化剂可基本保持80%以上的NO转化效率。     

过渡金属氧化物(MnO_x-CeO_2)改性铜基催化剂的低温SCR脱硝性能研究

利用溶胶凝胶法,将过渡金属氧化物(MnO_x-CeO_2)掺杂到铜基催化剂CuO/γ-Al_2O_3上,制备了不同配比的CuO-MnO_x-CeO_2/γ-Al_2O_3催化剂颗粒,采用程序升温方法在催化反应效能评价系统里测试了其在模拟烟气条件下的低温SCR脱硝性能。利用比表面积测试仪(BET)、X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对催化剂进行表征分析,分析了MnO_x-CeO_2改性铜基催化剂低温SCR脱硝的反应机理。结果表明:6%CuO-5%MnO_x-10%CeO_2/γ-Al2O3的催化剂颗粒在100~200℃内的脱硝效率保持在80%以上;SO_2和H_2O对SCR脱硝反应均有抑制作用;O_2是SCR反应持续进行的必要条件。     

烟气联合脱硫脱硝技术的对比研究

新的火电厂大气污染物排放标准的颁布,对SO2和NOx排放的限制更加严格.联合脱硫脱氮技术比单独脱硫或脱氮更有优势,是未来控制大气污染物的主要方法.对CuO脱硫脱硝技术和活性炭联合脱硫脱硝技术的特点进行了对比,主要分析了温度对Al2O3载体和活性炭结构的影响及再生方式对脱硫脱硝效率的影响.最后指出了这2种技术的发展方向以及需要解决的问题.     

溶胶凝胶法制备CuO／γ-Al2O3催化剂及其脱硝活性的研究

用溶胶凝胶法制备了CuO/γ-Al2O3催化剂颗粒,并在固定床上测试其催化脱硝活性.利用程序升温方法研究了CuO/γ-Al2O3催化剂对NH3和NO的氧化性能.结果表明:CuO/γ-Al2O3催化剂在250~400℃范围内脱硝效率达到了85%以上;在350℃时,达到98%;但在400℃时,由于NH3的急剧氧化而使脱硝效率下降.高度分散的活性组分能在一定程度上降低催化剂高温下的氧化性能.CuO/γ-Al2O3催化剂能将NO氧化成NO2,有利于脱硝反应的进行,NH3和NO在催化剂上都存在明显的吸附现象.NO在催化剂上的吸附对脱硝过程有重要作用.     

椰壳活性炭担载Cu脱硫剂烟气脱硫试验研究

建立了固定床烟气脱硫反应器,采用椰壳活性炭（AC）担载Cu制备脱硫剂CuO/AC,研究了煅烧温度、Cu担载量、脱硫反应温度及烟气成分对脱硫剂脱硫性能的影响.结果表明：CuO/AC脱硫剂煅烧温度为250℃时较适宜;Cu担载量为5%~7.5%、脱硫反应温度为200~250℃、烟气中有适量的O2时,CuO/AC脱硫剂具有较好的脱硫能力;再生温度为300℃时得到的再生脱硫剂的脱硫效果最好,但脱硫能力与新的脱硫剂相比有所下降.     

SCR脱硝催化剂国内专利技术进展

脱除锅炉或FCC再生烟气中的NOx是保护环境、改善空气质量的重要途径。SCR脱硝作为最常用、最经济、最有效的脱硝工艺,其核心是催化剂。综述了国内SCR脱硝催化剂专利技术。脱硝催化剂的载体主要有TiO2载体、TiO2/SiO2载体、TiO2/硅酸盐载体、Al2O3/SiO2载体和活性炭等载体,载体也逐步从单一组分向多组分发展,改进的方向是提高载体的热稳定性、机械性能并调节载体的孔结构及酸碱性;活性组分从单组分、双组分向多组分发展,活性组分元素从W和V的氧化物向含Fe、Ce、Mn、Bi和Cu等元素的复合氧化物发展,改进的方向是通过不同元素氧化物之间的协同,提高催化剂的低温脱硝活性、扩大脱硝温度窗口,提高耐SO2及耐H2O毒性,提高催化剂寿命;在经济上,改进的原则是要充分考虑催化剂的制造成本和使用的技术经济性,改进的方向是以便宜的原料,如氧化铝,取代较贵的原料,如TiO2;在催化剂成型上,要求催化剂载体能适应工艺的需要,可以方便地加工为所需要的几何形状。     

煤质成分对煤基活性炭活化成孔的影响机制

以国内常用的8种煤为原料,在相同工艺下,采用KOH活化制备煤基活性炭.利用低温N2吸附、电子扫描电镜(SEM)等手段对活性炭表面的孔结构及表面形貌进行表征,考察原料煤的物理化学性质对煤基活性炭活化成孔的影响机制以及对表面孔隙结构的影响规律.结果表明,原料煤的原生孔隙、挥发分及固定碳有利于活性炭自身的微孔发展;而原料煤的含水量以及灰分含量和固定碳中不可活化的未分解碳氢物质会抑制活化成孔.最终制备出比表面积为546～978 m2/g、总孔容为0.32～0.57 cm3/g的活性炭。     

微波制备V-Mn/TiO_2脱硝催化剂及性能研究

利用浸渍法制备了二氧化钛负载型锰钒复合氧化物SCR脱硝催化剂,探讨微波干燥技术对其SCR脱硝性能的影响规律、探讨最佳微波干燥参数并揭示钒锰负载量的影响规律。结果表明:与传统干燥相比,微波干燥能够大幅度提高复合催化剂的低温SCR脱硝活性,活性温度250℃时,传统干燥所制备的催化剂其脱硝效率为51.9%,微波干燥使其脱硝效率提高了31.7个百分点,达83.6%。并借助XRD、SEM和BET对复合催化剂的晶相、微观结构及比表面积进行了表征,与常规干燥相比,微波干燥能够提高活性组分在载体上的分散度,改善催化剂的孔隙率结构。微波干燥的最佳参数为:微波功率210 W;微波时间20 min;锰钒的最佳负载量分别为3%和5%。     

介孔生物质基活性炭负载TiO_2的光催化降解动力学研究

采用介孔生物质基活性炭作为载体负载TiO_2,研究载体比表面积、不同煅烧温度、不同负载比例下的载体负载TiO_2光催化剂对光催化降解水体有机污染物亚甲基蓝的影响,通过比表面积测试法(BET)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析手段对其表面形貌和晶体结构进行表征。结果表明,载体的比表面积和孔隙结构与光催化反应效果呈正向影响关系,当活性炭与TiO_2质量比为1.3∶1,煅烧温度为500℃时的样品(记为1.3AC4@1TiO_2-500)比表面积为460.10 m~2/g,对亚甲基蓝溶液的光催化降解量可达到24.06 mg/g。光催化剂煅烧温度与TiO_2锐钛晶型的完善程度和晶粒尺寸呈正向影响关系,因而提高煅烧温度可增强光催化反应效果,当活性炭与TiO_2质量比为1.3∶1,煅烧温度为700℃时的样品(记为1.3AC4@1TiO_2-700)对亚甲基蓝溶液的光催化降解量可达到26.72 mg/g。活性炭负载比例与光催化反应效果呈正向影响关系,活性炭负载比例的增加可促进TiO_2光生载流子的分离,增强光电流响应强度,从而提高光催化活性。拟合结果表明,采用介孔生物质基活性炭负载TiO_2对亚甲基蓝的光催化反应可用伪一级动力学方程较好表示。     

真空干燥对磁性铁钛复合氧化物SCR脱硝的影响及其脱硝特性

为了进一步提高磁性铁基催化剂SCR脱硝性能,探讨了真空干燥耦合微波辐射时间对共沉淀-微波法构筑的磁性铁钛复合氧化物催化剂脱硝性能、物相及孔隙结构的影响,并研究了催化剂的脱硝特性。研究结果表明:真空干燥可降低微波辐射时间,提高了磁性铁钛复合氧化物的低温SCR脱硝性能;真空干燥耦合微波辐射时间可抑制催化剂表面γ-Fe_2O_3晶体的长大,细化其晶粒大小;但会导致磁性铁钛复合氧化物部分孔隙结构坍塌,表面积和比孔容降低。空速比由30 000/h逐渐增至90 000/h,磁性铁钛复合氧化物SCR脱硝效率逐渐降低,其合适的氨氮比和氧浓度分别为1. 0和3%。     

CuO-ZnO/γ-Al_2O_3催化剂分解N_2O的性能研究

以CuO为活性组分、ZnO为助剂、γ-Al_2O_3为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列CuOZnO/γ-Al_2O_3型直接分解N_2O催化剂,考察了活性组分和助剂含量、烟气工况对催化剂分解N_2O活性的影响,开展了催化剂的稳定性测试,并对催化剂进行了表征.结果表明:CuO质量分数为15%时催化剂的分解活性最高,ZnO助剂的掺入可以明显提高催化剂对N_2O的转化率,烟气中O2和H_2O的存在则会抑制催化剂的活性.15Cu-30Zn/γ-Al_2O_3催化剂在650℃、空速为21 000h~(-1)、含O_2和H_2O的烟气条件下,在100h的连续测试中,N_2O转化率稳定维持在90%以上,具有良好的高温抗氧和抗水蒸气抑制性能以及稳定性.     

气相沉积制备V2O5-WO3/TiO2催化剂及其脱硝性能的研究

以堇青石蜂窝陶瓷为基体,应用化学气相沉积技术(CVD)负载TiO2载体,浸渍V、WW化合物溶液,制备出V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂.利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)和X射线荧光光谱仪(XRF)等表征催化剂微观结构和成分,并利用自行研制的活性评价装置分析了催化剂的脱硝效率.结果表明:制备的催化剂比表面积为78.8m2/g,平均孔径为6.8 nm;锐钛型TiO2载体在堇青石基体上沉积均匀、排列紧密,V2O5在TiO2载体上无定形态单层分散,微量V2O5在微区长大成针状,宽度均小于100 nm;在350℃、空速为1 000 h-1、nNH3/nNO摩尔比=1时,催化剂NO的脱除效率ηNO可达到98.3%.     

制备条件对Mn系催化剂比表面积的影响

对负载型Mn系催化剂的制备工艺与催化剂比表面积的关系进行了研究.实验数据表明:MnOx的负载量、催化剂煅烧温度及助剂的加入,均是影响催化剂比表面积的因素.随着MnOx对于MnOx/TiO2的负载量(MnOx与MnOx/TiO2摩尔比从0.2～0.5)升高,催化剂比表面积及孔结构相应增大;而催化剂煅烧温度(450℃～600℃)越高,其比表面积及孔结构相应减小;Ce、Ni、Fe、Cu 4种助剂中Ce对MnOx/TiO2的比表面积和孔结构影响最小.     

利用多手段探究粒径对超细煤粉孔隙结构的影响

煤粉的孔隙结构会对其利用过程会产生重要影响,采用多种手段对其进行表征能更好地反应孔隙结构特征。选用内蒙古(NMG)烟煤和河南(HN)无烟煤,并磨制加工成不同粒径的超细煤粉。利用N₂吸附、CO₂吸附、压汞法以及小角散射(SAXS)对超细煤粉孔隙结构随粒径的变化规律进行了探究。BJH模型表明：随着粒径的减小,HN无烟煤孔径大于5 nm的中孔孔容积呈现增加的趋势,NMG烟煤的中孔孔容积呈现先增加后不变的趋势。随着粒径的减小,NMG烟煤及HN无烟煤2种煤样品的微孔比表面积及孔容都呈现出了先增加后减小的趋势,拐点粒径在14μm左右,这说明随着粉碎过程进行到一定程度后,微孔孔隙并不呈现持续发展的状态,微孔的塌陷与收缩趋势逐渐占据主流。压汞测试表明：粉碎过程会使中孔和大孔孔隙表面粗糙度增加。SAXS测试表明：粉碎过程在整体上会使孔隙表面粗糙度降低。超细化粉碎过程会对煤的微孔、中孔、大孔等全部孔隙结构产生影响。     

CuO/γ-Al2O3催化剂选择性催化还原NO

利用溶胶凝胶法制备CuO/γ-Al2O3,催化剂颗粒,在固定床上测试催化脱硝活性.CuO/γ-Al2O3在250～400℃范围内脱硝效率达到90%以上.硫化作用后催化剂的最佳温度窗口向高温方向移动.利用程序升温方法研究了.CuO/γ-Al2O3对NH3的氧化性能,经硫化后催化剂NH3的氧化性能下降,降低了催化剂在低温区脱硝活性.NH3和NO的脱附实验显示NH3和NO在催化剂表面存在明显的吸附现象.经硫化经后催化剂增加了对NH3的吸附量,降低了对NO的吸附量.暂态实验证明NH3以吸附态参与反应,而NO以气态或者弱吸附态参与反应.NO的吸附在实际SCR反应过程中影响有限.动力学计算显示溶胶凝胶法制备CuO/γ-Al2O3拥有较低的选择性催化还原反应活化能.