生物质与供氢甲醇共催化热解耦合集成优化制备芳烃的研究

为了提高目标产物的产率以及选择性,以HZSM-5介孔分子筛为催化剂,采用高有效氢碳比化合物——甲醇与生物质进行催化共热解,探讨热解温度、催化温度、有效氢碳比以及醇的种类对芳烃的产率、选择性以及催化剂的抗积碳性能的影响。结果表明,芳烃的产率以及选择性随着生物质与供氢试剂共催化热解时有效氢碳比的增加而显著增加,尤其是二甲苯的选择性,二者之间存在协同效应,当热解温度为400℃,催化温度550℃,甲醇的进样量为2 mL/min,氮气流速为200 mL/min时,其苯及其同系物等芳烃含量达到81.34%,单环芳烃(S_(BTXE))含量达到71.75%,而二甲苯的选择性达到40.81%,同时,供氢甲醇的添加提高了催化剂的抗结焦能力,使其石墨化焦炭含量增加。     

生物质与供氢甲醇共催化热解耦合集成优化制备芳烃的研究

为了提高目标产物的产率以及选择性,以HZSM-5介孔分子筛为催化剂,采用高有效氢碳比化合物——甲醇与生物质进行催化共热解,探讨热解温度、催化温度、有效氢碳比以及醇的种类对芳烃的产率、选择性以及催化剂的抗积碳性能的影响。结果表明,芳烃的产率以及选择性随着生物质与供氢试剂共催化热解时有效氢碳比的增加而显著增加,尤其是二甲苯的选择性,二者之间存在协同效应,当热解温度为400℃,催化温度550℃,甲醇的进样量为2 mL/min,氮气流速为200 mL/min时,其苯及其同系物等芳烃含量达到81.34%,单环芳烃(S_(BTXE))含量达到71.75%,而二甲苯的选择性达到40.81%,同时,供氢甲醇的添加提高了催化剂的抗结焦能力,使其石墨化焦炭含量增加。     

以椰壳碳为载体的碳化钼催化剂在NO2转化制NO反应中的应用

为改善活性炭(AC)负载Mo₂C基催化剂还原NO₂制NO的反应性能，考察硝酸、氨水和双氧水处理后的活性炭对Mo₂C/AC结构及反应性能的影响。采用N2物理吸附-脱附、扫描电子显微镜、X射线衍射等对催化剂进行表征。结果表明：催化剂含氧官能团丰富，Mo₂C均匀分散，比表面积和孔容比AC0(未预处理AC)小。Mo₂C/AC2比表面积和微孔孔容最大，含氧官能团少，有利于Mo₂C分散、NO₂吸附和还原。3种催化剂在100～400℃转化率随着温度的升高先上升后下降，在250℃时转化率大小关系为：Mo₂C/AC2 (80.8%)>Mo₂C/AC3 (75.9%)>Mo₂C/AC1 (55.2%)。     

废轮胎热解炭低温催化焦油重整制备富氢气体的研究

以全钢型废旧轮胎为原料，通过热解、活化、浸渍、焙烧的流程制备了三种热解炭催化剂，分别为轮胎热解炭（Raw char）、轮胎热解活性炭（AC）和负载Zn的活性炭（Zn/AC）。采用N₂吸/脱附、SEM、EDS、XRD等表征方法对催化剂进行了一系列表征和分析，发现CO₂/H₂O活化可显著提高催化剂BET比表面积，最高可达380 m²·g^-1，有效改善催化剂表面结构性质，同时浸渍法使催化剂表面负载大量ZnO活性位。对三种催化剂在纤维素热解焦油重整制氢过程中的催化性能进行了研究，发现Raw char（600℃）具有最佳催化效果，相较于空白组（500℃），热解气中H₂体积分数提高了12.4%，达到19.3%，其次为Zn/AC（500℃）组的17.8%，实现了低温下催化纤维素焦油热解制得高产率H₂。     

玉米秸秆活性炭制备与NaOH改性对甲醛吸附的影响

以玉米秸秆为原料,在不同热解条件下制备活性炭,再运用BET模型和Boehm滴定法测定活性炭孔隙结构和表面性质,并选取性能较优的活性炭进行NaOH改性,研究其改性前后对甲醛的吸、脱附性能和表面结构与表面化学性质变化。结果表明:在最优热解参数60 min、650℃制备的玉米活性炭经NaOH改性后可使其对甲醛饱和吸附时间延长62%,饱和吸附量提高133.33%,比表面积增加3.02%,微孔容积增大0.6%,脱附峰面积和峰高明显增大,且其表面碱、酸性官能团含量分别提高了11.85%、5.51%,说明NaOH改性能提高活性炭的表面碱、酸性官能团含量,增大活性炭比表面积与孔径,从而提高其对甲醛等极性物质的吸附能力。     

Fe-Zn共改性ZSM-5催化作用下生物质快速热解特性研究

选取木屑和花生壳作为原料进行生物质热解，研究有机产物分布，催化剂使用Fe、Zn两种金属元素进行改性。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、傅里叶红外（FT-IR）、比表面积测试（BET）对Fe-Zn改性的ZSM-5进行分析。使用闪速裂解-气质联用仪（PY-GC/MS）对原料进行热解，探究生物质催化热解的产物分布变化。催化剂的使用使得芳烃类产物产率获得较大提升，在木屑热解中，Fe负载的分子筛催化获得了酚类的最高产率，比ZSM-5催化热解产率提升18.30%。金属改性催化剂在花生壳热解中，大幅提升了芳烃类产物产率，其中Zn负载催化剂芳烃类产物产率最高，Zn负载催化热解比直接热解的酚类产率降低了18.92%。Zn负载催化获得了最低的酮类产率，与直接热解相比酮类产率降低19.74%，显示出较强的脱羟基效果。此外Zn负载催化和Fe-Zn双金属负载催化在花生壳热解中都大幅降低了酸类产物产率，与直接热解相比酸类产率分别降低了30.46%、36.71%。     

改性HZSM-5催化微波预处理竹木快速热解

首先采用微波对生物质竹木进行了预处理,然后浸渍法制备了P/Ni-HZSM-5二元复合催化剂,在Py-GC/MS上探究其催化微波预处理竹木快速热解性能。采用N_2吸附-脱附、NH_3-TPD、XRD等表征手段分析P、Ni元素改性对于催化剂的酸性、孔道分布和晶体结构等的影响,同时探究了微波预处理温度、P和Ni两种元素负载量等因素对于热解反应及产物分布的作用。结果表明:微波预处理竹木有助于提高竹木热解转化效率,并优化产物组分分布;适量P元素负载能够显著提高催化剂的抗结焦性能以及热解产物芳香烃中单环芳烃的选择性;负载Ni元素能够提高催化剂的芳构化能力从而获得更多的芳香烃产率以及对单环芳烃的选择性,同时降低酮类物质含量。当微波预处理温度为130℃,P负载量为2.5%,Ni负载量为2%时,获得较高芳香烃产率(32.38%)、最高单环芳烃选择性(82.13%)、最低酸含量(4.61%)和最低酮类物质含量(9.17%),而此时催化剂结焦量由未改性的6.21%降至3.77%。     

改性活性炭吸附芳烃的研究进展

从改性活性炭出发,介绍热处理、微波等物理改性以及氧化、气相还原、酸碱液相处理、金属离子改性等化学改性方法对活性炭的影响。总结活性炭孔道结构、比表面积、化学性质对吸附不同芳烃的影响。结果表明,活性炭的孔道结构、比表面积和表面化学性质共同影响单环芳烃吸附效果;孔道结构和比表面积影响多环芳烃吸附较多,表面化学性质影响相对较少。     

新型镍基镁渣催化重整松木热解挥发分焦油析出特性研究

采用过量浸渍法制备了镍基镁渣催化剂，并在小型气流床气化炉上开展了松木热解挥发分的催化重整研究。评估了煅烧/催化温度、镍含量和水碳比对焦油组分的影响，同时在不同煅烧/催化温度下与Ni/γ-Al₂O₃催化剂进行了裂解焦油性能的对比。采用比表面积测试（BET）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对催化剂进行了表征。结果表明，当镍含量为3%，煅烧/催化温度为800℃，水碳比为0.5时，镍基镁渣催化剂表现出最优异的催化裂解焦油能力：大幅度降低了重质多环芳烃的相对含量，并且焦油转化率达到95.69%，同时焦油露点温度降至40.2℃。XRD结果表明，Ni、Fe、Ca、Mg相互作用可以形成多种活性中心，进而协同提高催化剂活性。     

炭基催化剂对煤热解油气品质的影响及机理

分别以半焦(SC)和活性炭(AC)为催化剂,对禾草沟煤进行催化热解,研究了催化剂类别及催化剂循环利用次数对油气收率及组成的影响。结果表明,两种炭基催化剂均能提高焦油轻组分的质量分数及热解气的收率,AC的催化效果好于SC的催化效果。当AC为催化剂时,焦油轻组分质量分数高达70.00%,与无催化剂时相比增加了26.17%。随催化剂循环使用次数的增加,焦油轻组分质量分数呈下降趋势,当AC催化剂循环使用4次后,焦油轻组分质量分数为50.58%,仍高于无催化剂时焦油轻组分质量分数(43.83%)。采用SEM、N2吸附、FTIR、XPS和Raman谱对使用前后的SC和AC催化剂进行了表征。结果表明,催化剂发达的比表面积、丰富的含氧官能团及碳结构中的缺陷、无定型碳是焦油重组分转化为轻油和气体的主要因素。     

Production of aromatic hydrocarbons by co-cracking of bio-oil and ethanol over Ga2O3/HZSM-5 catalysts

The catalytic cracking of bio-oil is important to produce aromatic hydrocarbons, which can partially replace gasoline or diesel to greatly reduce carbon emissions from transportation. To further promote the formation of aromatic hydrocarbons, this work studied the effects of the preparation method and the acid strength of Ga₂O₃/HZSM-5 on catalytic cracking of the bio-oil distilled fraction systematically. The preparation method of Ga₂O₃/HZSM-5 had an important effect on its catalytic activity: the Ga₂O₃/HZSM-5 prepared by physical mixing showed the low dispersion of active phases and poor pore structure, resulting in its insufficient activity and severe coke deposition; the Ga₂O₃/HZSM-5 prepared by precipitation exhibited the higher activity, while many polycyclic aromatic hydrocarbons unfavorable for the subsequent utilization were in the oil phase; the Ga₂O₃/HZSM-5 prepared by impregnation showed the highest activity and 35.5% (mass) selectivity of the oil phase, including 80.3% monocyclic aromatic hydrocarbons and 12.0% polycyclic aromatic hydrocarbons. The Brønsted acidity of Ga₂O₃/HZSM-5 decreased with Si/Al ratio, leading to the decline in reactant conversion, oil phase selectivity and quality. Meanwhile, the polymerization between monocyclic aromatic hydrocarbons and oxygenates was promoted to produce many polycyclic aromatic hydrocarbons and even coke, causing catalyst deactivation.     

废旧聚丙烯/活性炭微波共裂解制取可燃裂解气与轻质裂解油

为实现对废旧塑料的资源化利用,本文采用微波裂解法,以废弃聚丙烯（PP）为裂解原料、颗粒状活性炭为吸波材料通过微波共裂解制取可燃裂解气与轻质裂解油。实验研究了不添加催化剂时微波功率对裂解所得裂解气、裂解油和固体碳的影响,以及添加不同种类金属氧化物作为辅助催化剂时对裂解产物的影响,并详细研究了MgO、ZnO的添加量和功率对产物的影响。研究发现,不添加催化剂时裂解气的产率可达40%,其中H₂、CH₄约占气体总体积的40%,裂解油的产率为40%左右,固体碳的产率为15%左右。裂解油中烷烃、烯烃和单环芳烃三者的总含量可达90%以上,裂解油的相对密度介于0.7~0.8之间,属于轻质裂解油;添加不同金属氧化物后部分金属氧化物可加深PP的裂化程度,其中MgO可显著提高CH₄的含量,ZnO可显著提高H₂的含量,且金属氧化物可进一步提高裂解油中单环芳烃的含量;结合响应面分析PP的最佳裂解条件为：加入MgO后功率范围在660~720W,催化剂量在0.6~1g;加入ZnO后功率范围在680~740W,催化剂量在0.4~1g。     

甘蔗渣与褐煤共热解半焦的特性

利用自制的干馏装置进行褐煤与甘蔗渣的低温共热解实验,并探究甘蔗渣的添加量对热解产物产率及半焦品质的影响。研究结果表明,在甘蔗渣掺混比为20%时,产物产率的实验值与理论值偏差达到最大,此时焦油产率的实验值比理论值高出9.61%;FTIR检测表明半焦中主要含有-OH、C=C和C=O官能团,且甘蔗渣的添加能促进半焦中苯类化合物转化为其他类低分子化合物;SEM检测表明褐煤与甘蔗渣共热解半焦比煤样单独热解半焦孔隙发达;BET分析表明甘蔗渣与褐煤的相互作用不仅能提高共热解半焦比表面积,而且能改善孔径分布,使共热解半焦孔径有减小的趋势。半焦吸附重金属离子实验表明未经任何处理的煤半焦及甘蔗渣半焦对铅离子去除率分别达到78.42%和87.80%。     

Ni-ZSM-5分子筛对神东煤热解产物分布的影响

利用原位合成法、等体积浸渍法分别向全硅ZSM-5催化剂中引入5%的过渡金属Ni进行改性,并使用X射线衍射仪、扫描电镜、等离子发射光谱仪、全自动化学吸附仪等仪器对合成的催化剂进行表征,利用粉-粒流化床热解实验装置考察了不同金属引入方式对神东煤热解产物分布的影响。结果表明：催化剂对半焦收率的影响很小,对液体收率和气体收率的影响较明显。与非催化热解相比,全硅ZSM-5催化剂使液体产物收率降低了13.2%,但提高了焦油中脂肪烃和单环芳烃的相对含量。与全硅ZSM-5催化剂相比,浸渍改性的催化剂显著提高了气体产物中H₂、CO的生成量,并使焦油中脂肪烃的相对含量增加了31.5%;原位合成改性的催化剂使焦油中酚类物质相对含量减少,萘类物质相对含量增加,芳烃明显富集。     

多级孔分子筛对四氢萘加氢生产轻质芳烃的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,四硫代钼酸铵为金属前驱物,采用孔饱和浸渍法制备预硫化型催化剂,采用XRD、BET、TEM、NH3-TPD和Py-IR等分析方法表征分子筛结构性质。以四氢萘为模型化合物,在高压加氢微反装置上考察多级孔Y分子筛对四氢萘选择性加氢裂化性能的影响。结果表明,与参比分子筛相比,介孔比例高、介孔孔径尺寸适宜、介孔集中度高和酸性适中的多级孔Y型分子筛能够强化四氢萘转化及提高C_6~C_(10)和C_6~C_8单环芳烃收率;介孔孔径尺寸过大或介孔集中度低会提高重产物收率。实验条件下,C_6~C_(10)和C_6~C_8单环芳烃收率分别可达41.5%和24.0%。     

纤维素与多氢原料共热解的协同效应

为探究典型生物质原料纤维素与多氢原料聚乙烯共热解过程中官能团的相互作用及协同效应，本文利用傅里叶变换红外光谱仪、热裂解-气相色谱/质谱联用仪、热重-质谱及流化床对纤维素及其与聚乙烯混合共同热解实验产物进行分析。傅里叶变换红外光谱实验表明，纤维素红外谱图的主要基团为CH₃、CH、CH₂，多氢原料的加入均会提升碳氢基团的相对含量。热重-质谱实验表明纤维素的实验主要产物为C₃H₈，聚乙烯的加入会提升C₂H₄的离子流强度。热裂解-气相色谱/质谱联用实验表明，纤维素的热解产物以左旋葡聚糖为主，聚乙烯的加入使得纤维素中烃类的含量得到较大幅度的提升，HZSM-5的催化使得芳烃类产物的相对含量得到提升。流化床热解验证实验的总体趋势与PY-GC/MS实验一致，在纤维素与聚乙烯共热解的基础上再加入HZSM-5催化，可以得到最佳的实验效果。     

农业生物质与塑料共热解技术进展

共热解技术是将多种原料通过热化学方法转化为清洁能源的重要手段。本文综述了以农业生物质为主要原料与塑料（聚丙烯PP、高密度聚乙烯HDPE、低密度聚乙烯LDPE、聚氯乙烯PVC、聚苯乙烯PS、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET等）共热解技术的发展现状和研究进展。分析农业生物质与塑料共热解的动力学模型以及各组分之间的协同效应,阐述农业生物质与塑料的共热解机理;总结了温度、升温速率、滞留时间、原料混配比等因素对共热解协同作用的影响规律;探究生物质与塑料共热解固、液、气三相产物特性及分布规律,总结共热解技术优势及存在问题,展望未来发展方向,可为生物质与塑料共热解制备高附加值产品提供参考,同时也为农业生物质和农膜处理问题提供新方法、新思路。     

劣质催化柴油中多环芳烃选择加氢工艺评价

选取商品柴油加氢精制催化剂和催化柴油选择加氢裂化催化剂,采用N_2吸附-脱附、XRD、TPD、Py-IR等对催化剂进行表征,结果表明,选择加氢裂化催化剂较加氢精制催化剂具有更大的比表面积和孔容,具有更多的中强酸量和较少的弱酸量,并具有更多的B酸中心。以中石化青岛炼化公司生产的高密度、低十六烷值的FCC柴油为原料,对商品加氢精制催化剂和加氢精制/选择加氢裂化组合催化剂进行FCC柴油中多环芳烃选择加氢工艺条件的考察,结果表明,加氢精制催化剂适宜的反应条件为370℃、1.25 h~(-1)、8.0 Mpa,加氢精制/选择加氢裂化催化剂适宜的反应条件为350℃、1.25 h~(-1)、8.0 MPa,组合催化剂的多环芳烃选择加氢效果较好。     

W2C/AC催化快速热解松木磨木木质素

以活性炭（AC）为载体制备了不同钨负载量的W₂C/AC催化剂,将其和松木磨木木质素（MWL）机械混合后进行Py-GC/MS（快速热解-气相色谱/质谱联用）实验,考察了钨负载量、催化剂/MWL比例对产物分布的影响,并通过外标法对主要产物（芳烃类和酚类）的真实产率进行了定量分析。结果表明,W₂C/AC催化剂可有效促进木质素的热解解聚生成单酚类产物,并对酚类产物具有脱羰基、脱甲氧基、脱羟基以及加氢的效果,从而促进稳定的酚类产物（不含羰基、甲氧基和不饱和碳碳双键）和芳烃类产物的生成。在4种W₂C/AC催化剂中,10%-W₂C/AC的催化效果最佳,在催化剂/MWL比例为5时热解产物总产率达到最大值,此时芳烃类和酚类产物的总产率由无催化剂时的21.2 mg·g^-1和151.0 mg·g^-1增加至102.1 mg·g^-1和191.1 mg·g^-1。     

Ce-Zr-Al-O催化剂催化烟梗热解的分析

以活性组分的盐溶液为前体，通过共沉淀法制备CeO₂、Ce-Zr-O（CZ）和Ce-Zr-Al-O（CZA）催化剂，利用固定床热解器研究烟梗在催化剂参与下的催化热解过程及产物分布。采用N₂吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、程序升温脱附（NH₃-TPD）和X光射线电子能谱（XPS）等手段对催化剂的比表面积、孔结构、形貌特性以及催化剂表面酸性分布进行表征。结果表明，Al的加入增加了催化剂的比表面积，增加了催化剂的弱酸和中强酸，降低了强酸。烟梗慢速热解产物中含氮类化合物含量最高，达35.2%，其次为碳氢化合物和酚类。催化剂抑制了酚类、酯类和含氮类的生成，而对酮类和呋喃类的影响并不明显。催化剂明显促进了碳氢化合物的生成，其含量分别达到了45.24%（CeO₂）、55.35%（CZ）和52.07%（CZA）。芳香烃在碳氢化合物中占比最大，其中甲苯、二甲苯和乙苯在CZA、CZ和CeO₂催化下分别达到21.01%、10.04%和8.64%。CZA抗积炭能力极强，连续使用3次后，产物中碳氢化合物含量有所降低，但再生后能完全恢复。