4-甲氧基-3-(3-吗啉-4-基丙氧基)苯甲腈的合成工艺

以异香兰素和盐酸羟胺为起始原料,脱水得到3-羟基-4-甲氧基苯腈;再与N-(3-氯丙基)吗啉经烷基化反应制得4-甲氧基-3-(3-吗啉-4-基丙氧基)苯甲腈。产物结构经IR和NMR表征。经单因素实验,确定合成3-羟基-4-甲氧基苯腈的最优条件为n(异香兰素)∶n(盐酸羟胺)=1∶2,乙腈为溶剂,反应温度为72℃,反应时间6 h,收率为96%;确定合成4-甲氧基-3-(3-吗啉-4-基丙氧基)苯甲腈的最优条件为n(3-羟基-4-甲氧基苯腈)∶n[N-(3-氯丙基)吗啉]=1.0∶1.1,乙腈为溶剂,回流反应6 h,收率为96%。经过两步优化,高产率获得目标化合物,后处理简单,更适合工业化生产。     

3-乙氧基-4-甲氧基苯甲醛的合成

以乙醇为溶剂,以异香兰素和溴乙烷为原料,以碘化钾为催化剂,碳酸钾为缚酸剂,合成3-乙氧基-4-甲氧基苯腈中间体3-乙氧基-4-甲氧基苯甲醛。考察了原料摩尔比、反应体系的压力、反应温度及时间等因素对产品收率的影响。最佳合成工艺条件为:异香兰素45. 6g(0. 30mol),异香兰素与溴乙烷摩尔比为1. 00:1. 15,0. 5MPa下于85℃下反应5h,3-乙氧基-4-甲氧基苯甲醛的收率达到97%以上。     

食用香料反式-3-辛烯-2-醇的合成研究

以正戊醛和丙酮为原料,经缩合、脱水及还原三步反应合成了反式-3-辛烯-2-醇,此工艺路线原料易得,反应条件温和,总收率为57.6%。缩合反应合成中间体4-羟基-2-辛酮的最佳条件为:反应时间6 h,反应温度25°C,碱的浓度4%,丙酮与戊酮的摩尔比4∶1,脱水采用磷酸,副产物少,收率高(85%);还原反应使用LiAlH4,同样副产物少,收率高(96%)。     

4-(5-甲酰基-2-甲氧基苯氧基)苯甲酸甲酯化合物的合成

4-(5-甲酰基-2-甲氧基苯氧基)苯甲酸甲酯是活性天然产物双联苄全合成的重要中间体,本研究以对溴苯甲酸甲酯和异香兰素为原料,经过缩合反应生成标题化合物,并考查了催化剂、缩合剂、混合缩合剂的比例和反应时间等实验条件对反应产率的影响.结果表明,当催化剂为氧化铜,缩合剂为混合碳酸钙和碳酸钾时,反应产率较理想,其最佳投料比例为n(异香兰素):n(对溴苯甲酸甲酯):n(碳酸钙):n(碳酸钾):n(氧化铜)=1:1.05:0.4:1.6:0.3,反应时间为16 h.     

2-(E)-(取代苯亚甲基)环己酮的合成工艺研究

采用异香兰醛和环己酮为原料,以乙醇为溶剂,在哌啶催化作用下羟醛缩合合成了姜黄素类抗癌药物重要中间体2-(E)-(3-羟基-4-甲氧基苯亚甲基)环己酮,通过1H NMR对产品的结构进行确证。并对反应条件进行了优化,优化条件为n(异香兰醛)∶n(环己酮)=1∶3,催化剂为哌啶,且质量为环己酮质量的20%,常压下70℃混合反应,反应结束后通过干法柱层析纯化,2-(E)-(3-羟基-4-甲氧基苯亚甲基)环己酮的反应收率达60.5%。通过扩展实验可知同样适用于香兰醛、3,4,5-三甲氧基苯甲醛等芳醛。     

3，4-二羟基苯甲醛合成异香兰素的研究及表征

以3,4-二羟基苯甲醛为原料,在碱液作用下进行选择性甲基化反应,合成异香兰素,并对影响反应产物的质量分数及产率的因素进行了分析。结果表明,在反应时间为3h,反应温度为70℃,n（硫酸二甲酯）：n（氢氧化钠）：n（3,4-二羟基苯甲醛）-0．85：0．85：1的最佳条件下,反应总收率可达到75％,其中异香兰素收率70％。     

固体酸催化合成3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸

为了得到高质量和高收率的3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸,使愈创木酚和乙醛酸在碱性水溶液中在固体酸催化剂存在下进行缩合反应,反应温度15℃,反应时间18h。将生成的3-甲氧基-4-羟基苯乙醇酸以钠盐形式沉淀分离出来,产品纯度98%。以γ-氧化铝、4A分子筛、活性二氧化硅、轻质氧化镁和活性氧化锌等两性氧化物用做催化剂进行研究。以4A分子筛作催化剂时收率达88·6%,比无催化剂时收率提高8·8%。     

3-乙氧基-4-羟基扁桃酸的合成研究

以邻羟基苯乙醚 (乙基愈创木酚 )和乙醛酸为原料 ,在碱性条件下发生缩合反应 ,合成了 3 乙氧基 4 羟基扁桃酸 ,此物质是以乙醛酸法制备乙基香兰素的中间体。通过对反应条件的优化发现 ,此合成反应的最佳反应温度为 5 0～ 60℃ ,最佳碱浓度范围为 2 0～ 4 4M ,最佳缩合反应时间为 3 5～ 8h。同时采用碱溶液的部分滴加方式 ,可使缩合反应在较短的时间内完成 ,收率达 80 %以上 ,未反应的乙基愈创木酚可以回收。     

2-(2-甲氧基乙氧基)乙醛缩二甲醇的合成

以乙二醇-甲醚为起始原料,与金属钠进行取代反应,不经分离,与2-氯乙醛缩二甲醇经缩合反应合成2-(2-甲氧基乙氧基)乙醛缩二甲醇,同时考察反应时间、醇钠物质的量比和醛钠物质的量比对收率的影响。反应的最佳条件为：反应时间8h,醇钠物质的量比为4：1,醛钠物质的量比为1．3：1,收率为90％。     

2,2-二甲氧基乙胺的制备

2,2-二甲氧基乙胺(4)是重要的有机合成中间体。以乙酸乙烯酯为起始原料,经过溴化、Gabriel合成、肼解合成了目标产物,3步反应总收率63.8%。产品经1H NMR和质谱表征。改进后的方法具有操作简单、成本低、反应时间短等优点。     

3-羟基-4-甲氧基苯甲醛的合成与表征

以对羟基苯甲醛为原料,经溴代、甲基化和水解3步反应合成了异香兰素,改进并优化了合成路线。溴代采用三氯甲烷作为溶剂,在0℃的条件下反应6 h,n(对羟基苯甲醛)∶n(溴素)=1∶1.05;确定了水解反应的最佳条件:氯化亚铜作催化剂,于130℃反应4 h。反应总收率达62%以上。用IR,1HNMR确证了中间体和产物的结构。     

凉味剂3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇的合成研究

采用一种新方法,通过开环、水解两步反应合成了3-L-薄荷氧基丙烷-1,2-二醇凉味剂。首先用乙酸环氧丙醇酯与薄荷脑在路易斯酸催化作用下进行开环反应得到1-乙酰氧基-3-L-薄荷氧基丙烷-2-醇。开环的最佳条件为:三氟化硼乙醚为催化剂,反应温度0~10°C,反应时间4 h,薄荷脑与乙酸环氧丙醇酯摩尔比1.2∶1.0,催化剂与乙酸环氧丙醇酯摩尔比0.04∶1.0,收率70.5%。1-乙酰氧基-3-L-薄荷氧基丙烷-2-醇经NaOH水解得产物,在此反应中加入甲苯为溶剂,使反应易操作,收率为95.5%。并通过MS和1H NMR确定中间体和产物的结构。     

四丁基溴化铵催化合成3-苯基丙烯醛

研究了在稀氢氧化钠溶液中,在四丁基溴化铵的催化下,由苯甲醛和乙醛缩合制备3-苯基丙烯醛的反应。摸索出合成3-苯基丙烯醛的最佳反应条件:氢氧化钠浓度为3.5%、相转移催化剂的用量5mL(相当于苯甲醛的1.25%),反应时间为3h、反应温度为28℃以及反应摩尔比(苯甲醛/乙醛)为1∶1.4,反应产率为70.4%。     

2-氨基-5-硝基噻唑的高收率合成工艺

2-氨基-5-硝基噻唑是医药和染料重要的合成中间体。以醋酸乙烯酯为原料,经过氯化、水解、环合以及硝化等过程合成目标产物。较优工艺条件为:n(醋酸乙烯酯)∶n(硫脲)=1∶1.0,环合温度50℃,硝化温度30℃。反应总收率提高到84%。产品经高效液相色谱、1H NMR表征。产品纯度97.5%(HPLC)。该方法具有成本低、收率高、易于工业化等优点。     

Alkaline hydrolysis of cinnamaldehyde to benzaldehyde in the presence of β‐cyclodextrin

A facile, novel, and cost‐effective alkaline hydrolysis process of cinnamaldehyde to benzaldehyde under rather mild conditions has been investigated systematically in the presence of β‐cyclodextrin (β‐CD), with water as the only solvent. β‐CD could form inclusion complex with cinnamaldehyde in water, with molar ratio of 1:1, so as to promote the reaction selectivity. The complex has been investigated experimentally and with computational methods. ¹H‐NMR, ROESY, UV–Vis, and FTIR have been utilized to analyze the inclusion complex. It shows that the equilibrium constant for inclusion (Ka) is 363 M^?1, and the standard Gibbs function for the reaction, ΔγG (298 K), is ?14.6 kJ mol^?1. In addition, the structures of the proposed inclusion compounds were optimized with hybrid ONIOM theory. Benzaldehyde could be obtained at an yield of 42% under optimum conditions [50°C, 18 h, 2% NaOH (w/v), cinnamaldehyde:β‐CD (molar ratio) = 1:1]. To explain the experimental data, NMR, FTIR, and elemental analysis results were used to determine the main reaction by‐product 1‐naphthalenemethanol. A feasible reaction mechanism including the retro‐Aldol condensation of cinnamaldehyde and the Aldol condensation of acetaldehyde and cinnamaldehyde in basic aqueous β‐CD solution has been proposed. The calculated activation energy for the reaction was 45.27 kJ mol^?1 by initial concentrations method. © 2009 American Institute of Chemical Engineers AIChE J, 2010     

Enhancement of the promiscuous aldolase and dehydration activities of 4-oxalocrotonate tautomerase by protein engineering

Double play: The enzyme 4-oxalocrotonate tautomerase (4-OT) catalyzes not only the initial cross-coupling of acetaldehyde and benzaldehyde to yield 3-hydroxy-3-phenylpropanal, but also the subsequent dehydration of this aldol compound to yield cinnamaldehyde as the final product. Mechanism-inspired engineering provided an active site mutant (F50A) with strongly enhanced aldol condensation activity.     

离子液体助催化合成醋酸乙烯

以醋酸汞为催化剂,在乙炔空速（152~164） h-1、冰醋酸用量20 mL、常压和85 ℃条件下,均相催化反应4 h合成醋酸乙烯,产率仅约3.5%。实验得出最优化醋酸汞用量为10 mmol,在最优化条件下探索了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（［emim］OAc）作为助剂改善均相催化体系对醋酸乙烯产率和选择性的影响。［emim］OAc加入量为15 mmol时,醋酸乙烯产率提高至16.5%,选择性达80.7%。密度泛函数理论模拟计算得出离子液体的加入能促进乙炔分子的CC键和键角发生变化,证明其有助于活化乙炔分子。傅里叶红外光谱和差热热重分析经过洗涤的反应沉淀物,发现离子液体很容易被洗掉。     

N,N-二甲基-2-(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺的合成

以氯乙酸甲酯、4-苯氧基苯酚为原料,在无水碳酸钾存在下,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,制备了中间体2-(4-苯氧基苯氧基)乙酸甲酯(Ⅰ),进而,中间体(Ⅰ)和二甲胺反应。得到目的产物N,N-二甲基-2-(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺(Ⅱ)。考察了反应温度、反应时间、物料投料比对目的产物(Ⅱ)收率的影响,从而确定了合成工艺条件为:反应温度15~20°C;反应时间3.5~4 h;物料投料比n(Ⅰ)∶n(二甲胺)=1.0∶1.4。在此条件下,N,N-二甲基-2-(4-苯氧基苯氧基)乙酰胺的收率达80%以上。化合物的结构经IR1、H NMR和元素分析进行了表征。     

非均相混合溶剂法制备高缩醛度PVAc的影响因素

针对目前非均相水溶剂法合成聚乙烯醇缩乙醛(PVAc)缩醛度低的问题,在水相法基础上,采用非均相混合溶剂法合成了高缩醛度PVAc,研究了乙醛加入量、盐酸加入量、析出温度、溶剂加入量对缩醛度及产品收率的影响。结果表明:采用非均相混合溶剂法合成的PVAc缩醛度较传统非均相水溶剂法有明显提升。采用响应面法对缩醛度和产品收率进行了综合优化,当析出温度为11.8℃,乙醛与聚乙烯醇摩尔比为0.46,乙醇质量分数为12.2%时,缩醛度最佳,达86.3%。