淖毛湖煤加氢热解产物特性及半焦气化反应性

在加压固定床反应器中进行淖毛湖煤在常压和1.5 MPa氢气和氮气中的热解试验,利用多种表征方法对比研究了氢气和氮气下的热解产物产率和组成及半焦结构的变化,并利用热重分析研究热解半焦的CO₂气化反应性。结果表明：与常压N₂中热解相比,煤在加压的H₂中热解可有效提高热解气体中CH₄和C₂～C₃的产率,在800℃热解CH₄和C₂～C₃的体积产率分别由53.5和16.6 mL/g增至345.6和20.8 mL/g。焦油和轻质焦油产率也有效提升,在600℃下,与常压N₂中热解相比,1.5 MPa H₂中煤热解的焦油产率由19.3%升至22.8%,焦油中脂肪烃含量由35.5%降至14.8%,单环芳烃含量由8.3%增至28.9%,轻质焦油质量分数和产率分别升至95.0%和21.8%。半焦的N₂吸附和拉曼光谱分析结果表明,煤在加压H_...     

金属氧化物对油页岩热解产物收率及组成分布的影响

通过固定床反应器,对4种金属氧化物（Al₂O₃、MgO、CaO、Fe₂O₃）对油页岩热解所得油、气产率及成分的影响进行了研究。结果显示,碱性CaO对油、水、气、焦产率分布影响较为突出,可提高页岩油与半焦产率,并降低热解气产率;而酸性较强的Al₂O₃可同时提高页岩油、热解气和热解水的产率,有利于促进挥发分的析出;比较而言,MgO和Fe₂O₃的作用相对较弱。4种金属氧化物均可提高热解气中H₂、CH₄和C₂的产率;CaO作用下CO₂含量降低,而其他金属氧化物对CO₂的产生有不同程度的促进作用;Fe₂O₃可促进H₂产生;Al₂O₃作用下CH₄含量有所增加。4种金属氧化物均可促进页岩油中芳香烃的产生,并且CaO和MgO两种碱土金属氧化物作用下,短链（C₆~C₁₂）烷烃和烯烃含量均增加,而掺混Al₂O₃时页岩油中仅短链（C₆~C₁₂）烷烃含量增加。对此机理进行推测认为,碱性CaO和MgO首先与以脂肪酸形式存在的有机质进行酸碱反应,得到脱羧活性更高的羧酸盐,后者脱羧所得中间产物具有生成烷烃或烯烃两条可能路径,同时得到碳酸盐;而在具有Lewis酸特征的Al₂O₃作用下,脱羧产物为CO₂,并同时得到饱和烃产物。     

离子液体-催化剂对甲基纤维素微波裂解产物分布的影响

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯(IL)为添加剂、考察5A-Ca型分子筛、HNO₃及FeCl₃等催化剂对甲基纤维素(MC)微波裂解过程的影响。实验研究了IL用量、微波功率、作用时间及催化剂对MC裂解的影响,并通过GC-MS联用仪研究了微波裂解液体产物分布的变化。结果表明,不同催化剂导致了不同的液体产物分布,其中5A-Ca型分子筛催化剂可促进小分子物质的形成,同时使生物质油中的含氧量从37.43%降低到了34.82%;HNO₃催化剂促进了醋酸甲酯、正丁醇及苯甲酸甲酯的生成;FeCl₃作为催化剂时,促进了糠醛及5-甲基糠醛的生成。通过比较常规热解与微波裂解,发现微波裂解能在较短的时间内得到高的生物质油产率。     

基于移动床的印染污泥微波热解及固相产物的表征与分析

采用微波热解技术,通过改变微波功率、热解温度、气体和固体停留时间、添加催化剂,探究印染污泥热解的特性。采用元素分析、扫描电镜（SEM）、BET比表面积仪、X射线荧光光谱仪（XRF）、X射线衍射仪（XRD）和电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对印染污泥和泥炭进行了分析。实验结果表明,随着温度的升高,泥炭产率逐渐降低,750℃时降到63.87%（质量）;气体产率随温度逐渐增加。添加CaO和Fe,泥炭产率增加,不可凝气体中CO₂含量减少,H₂、CO和CH₄含量增加,最大H₂含量达64.17%。随着热解温度的升高,泥炭中C、H、N元素含量逐渐降低,S含量有所升高。热解温度在550℃时,泥炭的比表面积达到最大值91.9 m²·g^-1。经微波热解后,污泥中的重金属符合农业排放标准的要求。     

微型流化床中萘裂解生成小分子气体的反应动力学研究

气化是煤、生物质以及其他含碳燃料高值化利用的有效途径之一。为了考察气化过程中焦油的反应转化特性,选取萘作为焦油模型化合物,以流化催化裂化（fluid catalytic cracking,FCC）催化剂及褐煤热解焦作为接触裂解载体,利用微型流化床考察流化条件下萘催化裂解反应规律,并采用Friedman法和积分法计算萘裂解生成CH₄和H₂等典型气体组分的动力学参数。结果表明,FCC催化剂与褐煤焦均对萘裂解有明显的催化效果,褐煤焦用于萘裂解的反应活化能整体数值低于FCC催化剂。FCC催化剂裂解萘生成H₂符合三维扩散（球形对称）模型,生成CH₄符合成核与生长（n=2/3）模型。相应地,褐煤焦裂解萘反应生成H₂和CH₄分别采用收缩几何形状（圆柱形对称）和三维扩散（圆柱形对称）具有较好的拟合度。     

催化剂结构与焦油模型化合物裂解行为的关联性

以Ni（NO₃）₂·6H₂O为镍源,分别以HZSM-5（Si/Al=25）、HZSM-5（Si/Al=50）、HZSM-5（Si/Al=200）、USY、Al₂O₃为载体制备了5种镍基催化剂,采用XRD、H₂-TPR、BET、NH₃-TPD等方法对其进行了表征,在固定床反应器中考察了上述催化剂对煤焦油模型化合物甲苯+芘的催化裂解性能。结果表明,相比惰性载体石英砂,在催化剂作用下,液相产物中轻质芳烃种类明显增多。3种Ni/HZSM-5催化剂的比表面积和平均孔径较为接近,然而酸性中心数量最多的Ni/HZSM-5（Si/Al=25）,对甲苯+芘的裂解能力最强,体现为液体产物收率最低（仅为15.95%）,气产率和析碳率均最高,分别达16.73%和67.32%。在酸性中心数量相近的Ni/HZSM-5（Si/Al=200）与Ni/Al₂O₃作用下,液体产物收率差别较小,但后者的芘裂解率比前者高41.47%,主要是由于后者的平均孔径比前者高1.64倍,说明平均孔径大有利于重质组分芘的裂解。综合考虑液体产物收率、气产率、析碳率和芘的裂解率,Ni/Al₂O₃更适合甲苯+芘裂解反应体系。     

微型流化床中焦油热裂解和水蒸气重整的反应特性及动力学对比

采用微型流化床反应分析仪(MFBRA)考察了不同温度(T,750~950℃)和水蒸气分压(SP,10%~30%)下生物质焦油水蒸气重整过程中的气体生成、气体产物中总碳转化和焦油转化等反应特性,求算反应动力学,并与焦油热裂解特性进行比较。在热裂解过程中,随温度增加,各气体(H₂、CH₄、CO、CO₂)产率和气体产物中的总碳转化率增加,反应时间缩短。而在焦油水蒸气重整过程中,等温下的反应时间明显延长,且H₂、CH₄、CO产率和气体产物中的总碳转化率显著提升,而CO₂产率在850℃时有最大值。在焦油水蒸气重整过程中,不仅有焦油裂解,还有裂解产物与水蒸气的反应,促进碳转化。在950℃、SP=30%条件下,气体产物中的总碳转化率达到92.34%。水蒸气作用下,气体组分的产率和气体产物中的总碳转化率增加,而等温条件下的反应速率下降。水蒸气分压对各气体组分的影响具有差异性。随分压增加,CO、CH₄的生成速率和气体产物中的总碳转化的反应速率增加;H₂生成速率逐渐下降,速率稳定段扩大;CO₂生成速率在850℃时有最大值。采用均相模型求取焦油水蒸气重整反应过程中的活化能,气体产物的生成活化能(H₂、CO、CO₂和CH₄)、气体产物中的总碳转化及焦油转化的活化能明显偏低,分别为90.10、42.01、58.56、64.92、61.44和63.26 kJ/mol,对应数值明显小于焦油热裂解,说明水蒸气对焦油重整反应的促进作用。最后,将焦油热裂解动力学数据与文献数据对比,验证了MFBRA对焦油水蒸气重整反应测试的可行性和分析结果的准确性。     

玉米秸秆在乙醇/水混合溶剂中液化制生物油的研究

在间歇式高压反应釜中,在镍基催化剂NiMoS/Al₂O₃催化下研究了反应温度（180~340℃）对乙醇水蒸气重整制氢的影响,并以乙醇/水为混合溶剂,玉米秸秆为原料研究了其在混合溶剂下的直接液化行为。结果表明：在添加NiMoS/Al₂O₃催化剂的条件下,当反应温度提高到320℃时,乙醇水蒸气重整反应发生,伴随着CO、CO₂、CH₄、H₂和C_nH_m的产生,其中H₂产量最高为47 mmol,进一步提高温度至340℃,H₂产量增加到122 mmol。反应温度为340℃条件下,玉米秸秆液化油的收率由未添加催化剂时的21.26%增加到添加催化剂后的29.57%,热值由32.14 MJ/kg提高到33.89 MJ/kg。GC-MS分析得出生物油的主要成分为酚类、酯类和酮类,且添加催化剂后酚类的量下降了23%,有助于提高生物油稳定性。     

秸秆热解-页岩灰催化裂解生产低焦油生物合成气

为从高粱秸秆生产高品质、低焦油含量生物合成气,基于其单段热解特性研究,借助两段式固定床反应器实施两段热解（热解+裂解）,同时考察页岩灰对热解挥发分的催化裂解效果。结果表明：相对单段热解,两段热解强化了水蒸气与挥发分（尤其是与热解气）的交互;提高裂解温度促进焦油裂解和重整,便利了热解气的生成,同时提高合成气（H₂+CO）的产率和H₂/CO体积比;裂解中加入页岩灰显著促进生物焦油气化,大幅降低气体产物焦油含量：裂解温度适中（约850℃）时（450℃热解）,热解气产率超过40%（质量）,焦油产率低于1.0%（质量）,合成气产量约186 ml·g^-1、体积分数高达64%,且H₂/CO比超过0.5。页岩灰便利H₂的生成,主要源于其铁组分对水气变换的催化作用。     

NiO/MgO整体式催化剂上甲烷部分氧化制备合成气

甲烷部分氧化制备合成气反应过程具有反应速率快、能耗低和H₂与CO物质的量比适用于合成甲醇及F-T合成等优点,是一种有希望替代传统水蒸汽重整的方法。研究在NiO/MgO蜂窝陶瓷整体式催化剂上的甲烷部分氧化过程,主要考察涂层载体、活性组分Ni含量、涂层载体前驱体、焙烧温度和还原温度对催化剂反应性能的影响。采用XRD、H₂-TPR和N2吸附等表征前驱体及其负载活性组分NiO后的晶相、还原特性和吸附性能。结果表明,采用浸渍法制备催化剂时,Mg(NO₃)₂为涂层载体MgO前驱体,在NiO负载质量分数20%、焙烧温度（500~600） ℃和还原温度750 ℃条件下制备的催化剂NiO/MgO-N性能较好,活性较稳定;以NiO/MgO-N为催化剂,在反应温度800 ℃、n(O₂)∶n(CH₄)＝0.5和空速9 723 h^-1条件下,CH₄转化率94.4%,H₂选择性99.9%,CO选择性92.9%。     

微波吸收剂辅助吸波快速热解稻壳的气化特性

以稻壳为研究对象,采用碳化硅、残炭为微波吸收剂,运用新型微波辅助催化气化技术以及微波吸附剂辅助加热技术,研究微波吸收剂辅助吸波快速热解稻壳气化特性,通过气相色谱等手段对裂解气体进行分析。结果表明,微波吸收剂辅助吸波快速热解稻壳产物以气体为主,最高达53%,热解气体产物主要成分为H₂、CO₂、CO、CH₄,占到纯热解气总量的97%以上,氢气体积分数最高,均高于38%。稻壳与残炭添加量质量比为1:1时,氢气体积分数可达48.12%,合成气(H₂+CO)含量大于60%。研究结果证明了微波吸收剂辅助吸波快速热解稻壳气化制备富氢燃气的可行性。     

MxOy/USY双功能催化剂对神东煤的快速热解产物的调控

以USY分子筛为载体,采用等体积浸渍法分别制备了NiO、Fe₂O₃、Co₃O₄、MoO₃负载量均为9%的M_xO_y/USY双功能催化剂,并借助ICP、XRD、BET、TEM、NH₃-TPD、TG等分析手段对催化剂进行表征。使用自建的粉-粒流化床对神东煤进行快速催化热解实验,结果表明：①M_xO_y/USY使气体产物收率提高,液体产物收率降低,催化剂的积炭量增加,对半焦的产率基本没有影响;②M_xO_y/USY使CH₄、CO的收率均不同程度地提高,但H₂、C₂的收率皆有所降低;焦油中脂肪烃、单环芳烃、酚类化合物、含氧化合物的含量大幅增加,萘类化合物、联（多）苯的含量显著减少;③M_xO_y/USY的调控作用存在差异性。其中,Fe₂O₃/USY、Co₃O₄/USY的产物调控作用相似,但Fe₂O₃/USY的气体选择性更高,气体总收率提高23%;NiO/USY使C₃收率提高79%,CO₂收率降低91%,使焦油中脂肪烃、酚类、含氧化合物的含量分别增加1555%、739%、412%,萘类化合物的含量减少46%;MoO₃/USY使稠环芳烃的含量增加8%。     

煤与油页岩热预处理特性及对热解的影响

对比研究了神木煤和桦甸油页岩在150~400℃热预处理时的孔隙变化和挥发分析出规律以及热预处理对后续慢速升温热解反应产物的影响。结果表明,热预处理显著增加了油页岩的孔隙结构,其比表面积提高4倍、孔体积提高5倍以上,而神木煤的孔隙结构则减少了,特别是孔径大于1 nm的孔体积减少了近60%、比表面积减少了近80%,而其1 nm以下的孔则相对稳定,孔体积和比表面积分别只减少了10%左右。低于400℃时热预处理过程中除脱去吸附水外,其他挥发分也有一定析出,并以CO₂为主,另有少量CO,但挥发分总失重量不超过5%。固定床慢速升温热解研究表明,经热预处理后,油页岩的油产率最高提高了22.7%,而水和气的产率则相应降低,气体中CH₄增加而H₂降低。热预处理对煤的热解油产率影响不明显,但热解水产率降低而热解气产率增加且其中CH₄增多而H₂降少。     

Pure hydrogen from pyrolysis oil using the steam-iron process

The novelty of using pyrolysis oil in the steam-iron process to produce pure hydrogen is introduced. In this process, products of pyrolysis oil gasification are used to reduce iron oxides which are subsequently oxidized with steam, resulting in pure hydrogen. Two process alternatives are considered: (i) a once-through concept in which cheap iron oxide (in our case sintered pellets of natural iron ore, Fe₂O₃) is used in one cycle, before further processing in a blast furnace, and (ii) a continuous system, in which specially developed iron oxides (in our case an ammonia catalyst) are cycled between a reduction and oxidation reactor. By injecting pyrolysis oil in a fluidized bed filled with Fe₃O₄ at 800 °C, it has been shown that CO and H₂ as well as coke by the gasification reactions contribute to the reduction. Experiments including a complete redox cycle with the ammonia catalyst have shown that a hydrogen production in the oxidation of 0.84 N m³/kg dry pyrolysis oil (LHV H₂/LHV oil = 0.4) can be obtained when the conversion of iron oxides are low (1.0%). The gas produced in the reduction step under these conditions contains 38% of the heating value of the input and has an LHV of 7.8 MJ/N m³ gas product. Deactivation of the iron oxides has been observed by a decreasing reduction rate in subsequent redox cycles. BET and SEM analysis showed a decrease in surface area, which could partly explain the observed deactivation.     

磁性纳米粒子类型和质量浓度对微波热解含油污泥的影响

鉴于传统微波吸收剂在协同微波热解含油污泥时存在热解效率较低、处理成本较高等问题,本文引入磁性纳米粒子作为新型微波吸收剂,探究了磁性纳米粒子种类和质量浓度在强化微波热解含油污泥中的作用效果和规律。实验结果表明：①在6种磁性纳米粒子（ZnFe₂O₄、Fe₃O₄、Ni、NiFe₂O₄、γ-Fe₂O₃和Co₃O₄）中,添加ZnFe₂O₄的实验组热解终温最高,为284℃,气、液相产物最多,分别为382mL和10.5mL;②当微波功率为800W、微波加热时间为20min时,添加纳米ZnFe₂O₄实验组的热解终温在质量浓度5.0mg/g时最高;③随着纳米ZnFe₂O₄质量浓度的增加,气相热解产物中H₂、CH₄和C₂H₆的含量（体积分数）不同程度增加,CO₂的含量不同程度降低,C _x H _y 的含量在ZnFe₂O₄质量浓度范围为0~5.0mg/g和5.0~15.0mg/g均先增加后降低,变化幅度很小。油相产物中C₄~C₁₂组分含量逐渐增加,C₁₈₊组分含量逐渐降低,C₁₃~C₁₈组分含量随着ZnFe₂O₄质量浓度的增加先增加后降低,再小幅增加。     

废轮胎热解炭低温催化焦油重整制备富氢气体的研究

以全钢型废旧轮胎为原料，通过热解、活化、浸渍、焙烧的流程制备了三种热解炭催化剂，分别为轮胎热解炭（Raw char）、轮胎热解活性炭（AC）和负载Zn的活性炭（Zn/AC）。采用N₂吸/脱附、SEM、EDS、XRD等表征方法对催化剂进行了一系列表征和分析，发现CO₂/H₂O活化可显著提高催化剂BET比表面积，最高可达380 m²·g^-1，有效改善催化剂表面结构性质，同时浸渍法使催化剂表面负载大量ZnO活性位。对三种催化剂在纤维素热解焦油重整制氢过程中的催化性能进行了研究，发现Raw char（600℃）具有最佳催化效果，相较于空白组（500℃），热解气中H₂体积分数提高了12.4%，达到19.3%，其次为Zn/AC（500℃）组的17.8%，实现了低温下催化纤维素焦油热解制得高产率H₂。     

Ni-ZSM-5分子筛对神东煤热解产物分布的影响

利用原位合成法、等体积浸渍法分别向全硅ZSM-5催化剂中引入5%的过渡金属Ni进行改性,并使用X射线衍射仪、扫描电镜、等离子发射光谱仪、全自动化学吸附仪等仪器对合成的催化剂进行表征,利用粉-粒流化床热解实验装置考察了不同金属引入方式对神东煤热解产物分布的影响。结果表明：催化剂对半焦收率的影响很小,对液体收率和气体收率的影响较明显。与非催化热解相比,全硅ZSM-5催化剂使液体产物收率降低了13.2%,但提高了焦油中脂肪烃和单环芳烃的相对含量。与全硅ZSM-5催化剂相比,浸渍改性的催化剂显著提高了气体产物中H₂、CO的生成量,并使焦油中脂肪烃的相对含量增加了31.5%;原位合成改性的催化剂使焦油中酚类物质相对含量减少,萘类物质相对含量增加,芳烃明显富集。     

燃料电池发动机电堆散热的控制

在对质子交换膜燃料电池(PEMFC)进行热分析的基础上,搭建起36kW的燃料电池发动机散热系统的测试平台。借助测试平台,对燃料电池散热系统作了极端工况测试分析。分析表明,该散热系统能满足系统的散热要求。此外通过对不同组合散热风扇的散热能力进行了测试,积累了大量的基础数据和控制经验。最后以电堆出水温度误差、温度误差变化量和燃料电池功率为输入量,散热风扇的运行组数为输出量,制定出一套三维模糊控制规则。结果表明,该模糊控制规则能够保证燃料电池工作在最佳温度区间,温控误差符合设计要求。     

热解温度和反应气氛对输送床煤快速热解的影响

在连续进料量为1.2 kg·h^-1的输送床反应器中考察了热解温度和反应气氛对不连沟次烟煤快速热解的影响。N₂气氛下,随着煤热解温度升高,焦油产率先增加后减小,600℃时达到最大值10.3%;对应的半焦产率下降,气体产率以及气油比增加。高温促进了煤挥发分的释放以及挥发分在气相中的二次反应,部分产物从固相和液相产品转化为气相产品,氢气、甲烷和乙烯等气体组分的产率明显增加。700℃下,H₂气氛能够抑制挥发分二次反应的发生,起到稳定自由基和加氢的作用,显著提高焦油产率和油品品质,同时有利于甲烷的生成。CO气氛在一定程度上同时提高了轻质和重质焦油产率。CO₂和水蒸气能够促进焦油的二次反应,特别是重质焦油的裂解,具有一定的提质作用,但会导致焦油产率下降。CH₄气氛促进了重质焦油组分的生成,使得热解焦油产率提高。