异辛烷蒸汽重整制氢的研究——Ⅰ．抗硫中毒的Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂的制备及其反应性能

用初湿浸渍法制备了Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂,在异辛烷中加入噻吩硫(硫含量300μg/g),考察了反应条件和催化剂制备条件对异辛烷蒸汽重整反应的影响。实验结果表明,优化的反应条件为:反应温度800℃、水与原料中碳的摩尔比5.3、异辛烷的重时空速1.0h~(-1);优化的催化剂制备条件为:在γ-Al_2O_3上先负载CeO_2并于450℃焙烧,然后再负载Pt并于600℃焙烧,其中CeO_2和Pt的负载量(质量分数)分别为15%和0.8%。在优化制备条件下制得的Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂对异辛烷蒸汽重整反应具有很好的抗硫中毒性能、活性和稳定性。该催化剂在优化反应条件下进行了100h实验,异辛烷转化率在反应前40h接近100.0%,之后略有下降并稳定在95.0%以上,产物中H_2的摩尔分数约为75.0%、CH_4的摩尔分数约为1.0%。     

抗硫中毒Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂 Ⅰ.汽油蒸汽重整制氢反应性能及催化剂表征

考察了 Pt/CeO_2/Al_2O_3 催化剂在含硫和无硫的条件下对汽油典型模型组分(甲苯、正庚烷、1-辛烯和环己烷)的蒸汽重整反应性能,并用 X 射线衍射、程序升温还原和热重分析等方法对催化剂进行了表征,探讨了该催化剂在零售汽油蒸汽重整反应中失活的原因。实验结果表明,无硫时,该催化剂对各模型组分均表现出良好的活性及稳定性;但在硫含量为300μg/g 时,该催化剂上甲苯和环己烷的转化率显著降低;1-辛烯的初始转化率略有降低,但反应稳定性较差;只有正庚烷的转化率没有明显变化。含硫条件下,催化剂对烯烃、芳烃和环烷烃的蒸汽重整性能显著下降的原因是催化剂中 Pt-CeO_2 键被破坏,导致催化剂硫中毒,而硫中毒加速了催化剂表面积碳。     

异辛烷蒸汽重整制氢的研究Ⅲ.Gd2O3改性的Pt/CeO2/Al2O3催化剂的性能及表征

在 Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂中掺杂 Gd_2O_3制备了 Pt/Gd_2O_3/CeO_2/Al_2O_3催化剂,用氢程序升温还原(H_2-TPR)、X 射线衍射(XRD)和 CO 吸附原位漫反射红外光谱(DRIFTS)方法对 Gd_2O_3改性前后的 Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂进行了表征。H_2-TPR表征结果显示,Gd_2O_3改性促进了表面 CeO_2的还原,增强了 Pt-CeO_2间的相互作用;XRD 表征结果显示,这种强相互作用促使催化剂中的 Ce~(4+)向Ce~(3+)转变,有利于 CeAlO_3相的生成,抑制了 Pt 及 CeO_2在高温下的聚集;CO 吸附原位 DRIFTS 表征结果显示,Gd_2O_3改性 Pt/CeO_2/Al_2O_3催化剂后,Pt-CeO_2间的强相互作用使 Pt 的缺电子性增强。在含硫300μg/g 的异辛烷蒸汽重整反应中,Pt/Gd_2O_3/CeO_2/Al_2O_3催化剂在250 h 的运行过程中,表现出优异的活性和抗硫中毒稳定性,异辛烷转化率保持在100%,产物中H_2的摩尔分数维持在73%左右,甲烷的摩尔分数维持在1%以下。     

制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢性能的影响

分别采用均匀沉淀法、沉淀法和浸渍法制备了Ni/Al_2O_3催化剂,在常压固定床反应器中评价了Ni/Al_2O_3催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的性能;采用X射线衍射和低温N_2物理吸附法对Al_2O_3载体和Ni/Al_2O_3催化剂进行了表征;考察了载体焙烧温度及时间、催化剂制备方法、Ni负载量和催化剂还原时间等制备条件对Ni/Al_2O_3催化剂性能的影响。实验结果表明,以600℃下焙烧2 h的Al_2O_3为载体、采用浸渍法负载质量分数10.0%的Ni、在500℃焙烧1 h且在650℃下还原1 h的Ni/Al_2O_3催化剂的活性和选择性最好。在500℃、重时空速9 6 h~(-1)、水与乙醇的摩尔比为3:1的反应条件下,乙醇转化率达100%,产气速率为83.0 mL/min,H_2选择性为63.6%。     

Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷自热重整制合成气反应

以Al_2O_3为载体制备了Ni/Al_2O_3催化剂,利用XRD和N_2吸附等方法对催化剂进行了表征,考察了催化剂在甲烷自热重整制合成气反应中的催化性能,并研究了反应过程及再生过程中催化剂结构的变化规律。表征结果显示,随Ni负载量的增加,还原态Ni/Al_2O_3催化剂的比表面积和孔体积均逐渐减小。平均孔径则随Ni负载量的增大呈先增大后减小的趋势。实验结果表明,Ni/Al_2O_3催化剂进行甲烷自热重整反应时,当催化剂上Ni负载量较低,反应达到稳定状态所需的过渡期较长。在甲烷自热重整反应开始初期,催化剂上Ni粒子会发生一定程度的聚集,但反应3 h后,Ni粒子的结构趋于稳定。Ni/Al_2O_3催化剂经5次再生后,性能未发生明显变化,但随再生次数的增多,反应达到稳定状态所需时间逐渐延长。Ni/Al_2O_3催化剂较适宜的Ni负载量(w)为5%~11%。     

CoMoNi/Al_2O_3-SiO_2催化剂用于掺炼催化汽油扩大重整原料来源的研究

对传统Al_2O_3载体加以改进,研制出一种适用于掺炼劣质催化裂化(FCC)汽油的重整预加氢催化剂CoMoNi/Al_2O_3-SiO_2。该催化剂具有较高的加氢脱硫、脱氮及烯烃饱和性能,在反应压力为2.5 MPa、体积空速为4.0 h-1、氢油体积比为200∶1的工艺条件下,掺炼不同比例催化汽油时,加氢产品均能达到重整原料的要求。催化剂1 500 h活性稳定性试验结果表明,该催化剂具有良好的活性稳定性。     

乙酸水蒸气重整制氢Fe-Ni催化剂的研究

采用浸渍法制备了一系列负载型Fe-Ni催化剂,利用固定床反应器对该系列催化剂在乙酸水蒸气重整制氢反应中的催化性能进行了评价,研究了催化剂中Fe与Ni的摩尔比、载体种类、活性组分负载量、反应温度及液态空速对催化剂性能的影响。实验结果表明,在4种载体(Al_2O_3,ZrO_2,SiO_2,TiO_2)负载的Fe-Ni催化剂中,Fe-Ni/Al_2O_3催化剂表现出最高的活性和选择性;当Fe与Ni的摩尔比为0.25:1、Fe-Ni负载量(摩尔分数)为15%、水与碳摩尔比为7.5:1、液态空速为4.8 h~(-1)、反应温度为350℃时,可使乙酸完全转化,并且反应温度为600℃时H_2选择性高达96.2%。     

二氧化铈对贵金属加氢脱硫催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了CeO_2改性的Ru/Al_2O_3、Pd/Al_2O_3加氢脱硫催化剂,分别考察了硫化态和还原态贵金属催化剂对噻吩加氢脱硫反应性能的影响,并运用XRD、TPR、TPR-S等手段对催化剂进行表征。结果表明,CeO_2的改性导致还原态Pd/Al_2O_3催化剂初始活性提高了26%,但硫化态Ru/Al_2O_3催化剂活性下降。CeO_2对Pd/Al_2O_3催化剂的改性机理在于Pd与Ce发生了强相互作用,所生成的Ce~(3+)成为了新的不同于B酸的噻吩吸附活化中心。而在Ru/Al_2O_3中,CeO_2增强了Ru-S键,导致活性中心硫空穴的减少。     

Ti改性氢氧化铝干胶制备Pt/Al_2O_3-TiO_2催化剂的研究

以含钛氢氧化铝干胶和不含钛氢氧化铝干胶作为前驱物获得载体,采用浸渍法制备出Pt/Al_2O_3-TiO_2催化剂和Pt/Al_2O_3催化剂;采用BET、XRD、TPR、TEM、氢氧滴定等方法对所制备的催化剂进行表征,以重整抽余油为原料进行烯烃和芳烃的加氢活性评价。结果表明,TiO_2在载体中以锐钛矿形式存在,Pt/Al_2O_3-TiO_2催化剂的孔体积、比表面积和强度均略小于Pt/Al_2O_3催化剂,前者更易还原,Pt的分散度更大,而且有更高的烯烃和芳烃加氢活性。     

Ni/TiO_2-Al_2O_3裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究

分别以Al_2O_3和TiO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Ni负载量相同的裂解汽油一段选择加氢催化剂Ni/Al_2O_3和Ni/TiO_2-Al_2O_3;采用X射线衍射、低温N_2物理吸附、压汞法和氢程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征,并对催化剂的活性和选择性进行了评价。表征结果显示,TiO_2-Al_2O_3载体中TiO_2的晶相为β-TiO_2,Al_2O_3为无定形相;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近70%,而Ni/Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近50%;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原温度低于Ni/Al_2O_3催化剂。催化剂的评价结果表明,在反应温度65℃、反应压力2.8 MPa、液态空速4 h~(-1)、H_2与裂解汽油体积比为500:1的条件下,Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢活性和选择性高于Ni/Al_2O_3催化剂。     

CuO-La_2O_3/ZrO_2催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢

采用氨水沉淀法和浸渍法制备了复合氧化物催化剂CuO-La2O3/ZrO2(简称Cu-La/ZrO2催化剂),研究了Cu-La/ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的催化性能。用N2吸附-脱附、透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱对试样进行了表征。Cu-La/ZrO2催化剂为单斜晶相结构的纳米晶粒,Cu物种高度分散在ZrO2载体表面,Cu-La/ZrO2催化剂经还原后,Cu物种主要以Cu2O形式存在,反应后Cu物种主要以单质形式存在。Cu-La/ZrO2催化剂对乙醇水蒸气重整反应有较高的活性和选择性。在乙醇与水的摩尔比1∶6.33、乙醇水溶液进料量0.1mL/min、Cu-La/ZrO2催化剂用量500mg的条件下,反应温度723K时乙醇转化率为78%～88%,气相产物中H2的摩尔分数约为75%,CO摩尔分数小于1%,CH4摩尔分数约为1%;反应温度773K时,乙醇转化率可达98%。     

丙烷在Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂上的临氢脱氢反应

制备出Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂,考察了丙烷在这种催化剂上高温临氢脱氢反应的行为,与Pt-Sn/Al_2O_3催化剂比较,Pt-Sn-K/Al_2O_3催化剂的丙烯收率明显提高,稳定性也有所改善。对催化剂的脱氢活性与催化剂中Pt、Sn、K含量关系的研究表明,催化剂的Sn/Pt原子比应调整在较低数值(0.66—1.64),催化剂中K含量不宜过高,适宜的K含量为≤2.0％(w)。     

水蒸气对Pt-Sn/Al_2O_3催化剂结构及其催化丙烷脱氢反应性能的影响

采用分步等量浸渍法制备了不同Sn/Pt摩尔比的Pt-Sn/Al_2O_3催化剂,利用CO-DRIFTS,H_2-Chem,XPS等手段对催化剂进行表征,考察了水蒸气添加量对催化剂结构及其催化丙烷脱氢反应性能的影响,探讨了水蒸气对丙烷脱氢反应性能影响的作用机理。实验结果表明,水蒸气对低Sn/Pt摩尔比催化剂的活性具有抑制作用,而对高Sn/Pt摩尔比催化剂的活性具有促进作用,水蒸汽对催化活性的抑制作用主要是由于水在Pt表面吸附解离生成的含氧物种与脱氢物种之间存在相互作用及水蒸气会促进Pt颗粒的烧结;而水蒸气通过对Sn的氧化和分散作用暴露更多的Pt表面起到促进催化剂活性的作用;催化剂在水蒸气中反应时具有较高的失活程度,而Sn的引入提高了催化剂的稳定性。     

Pt-Sn/Al_2O_3催化剂中Sn与载体的相互作用及催化剂的改进

对共沉淀法、分浸法和共浸法制备的Pt-Sn/γ-Al_2O_3催化剂进行了反应性能的考察。发现以共沉淀法制备的催化剂,重整反应的稳定性和选择性均优。利用穆斯堡尔谱学、X-射线光电子谱学(XPS)和X-射线衍射等物理技术对催化剂中锡的化学状态及其作用进行了研究。由这些相互映证的结果,表明共沉淀催化剂中与Al_2O_3载体有相互作用的那部分Sn~(+4),即SnO_2·Al_2O_3起主要作用。由此指导新催化剂的开发。利用与Al_2O_3相互作用趋势更强的Ni氧化物,用共沉淀方法加入到γ-Al_2O_3中,制得新的Pt-Ni/γ-Al_2O_3催化剂。其重整稳定性与Pt-Sn/γ-Al_2O_3相似,但活性提高很多。     

异辛烷蒸汽重整制氢的研究Ⅱ.抗硫中毒Pt/CeO2/Al2O3催化剂的程序升温还原表征

利用程序升温还原方法研究了Pt/CeO2/Al2O3催化剂中Pt与CeO2/Al2O3载体间的强相互作用,考察了γ-Al2O3、CeO2/Al2O3载体和Pt/CeO2/Al2O3催化剂焙烧温度、Pt和CeO2负载量对催化剂还原行为的影响。表征结果显示,用800℃焙烧的γ-Al2O3负载质量分数15%的CeO2,再在450℃焙烧后制备的CeO2/Al2O3载体的CeO2还原活性最好,以该载体负载质量分数0.8%的Pt,再在600℃焙烧后制备的Pt/CeO2/Al2O3催化剂为最优化催化剂。该催化剂中Pt-CeO2间形成较强的相互作用,Pt分散性好,从而显著促进表面CeO2的还原及Pt-Ce-Al三者间形成较好的协同作用。在异辛烷蒸汽重整反应中,这种协同作用可能对有机硫快速转化生成H2S有促进作用,从而抑制硫物种在催化剂表面的沉积。     

Ni/Al_2O_3对硫醇与异戊二烯硫醚化反应的催化性能研究

制备了硫醚化反应催化剂Ni/Al_2O_3,对其进行XRD物相分析和扫描电镜表征。在临氢条件下,通过固定床连续微型反应装置,利用模型汽油考察Ni/Al_2O_3、对硫醇与异戊二烯的硫醚化反应催化效果,同时研究了反应条件和汽油中主要组分对催化效果的影响。结果表明,当NiO负载量为15%时,Ni/Al_2O_3催化剂对二烯烃和硫醇的硫醚化反应具有较好的催化作用,对硫醇硫含量为107.4μg/g的模型汽油,在反应压力1.0MPa、反应温度80℃、体积空速2.0h~(-1)、氢油体积比为300的条件下能将油品中的硫醇硫降至1.2μg/g,脱硫醇率达到98%以上;汽油中烯烃含量对醚化反应基本没有影响,苯胺和苯酚对反应催化效果有较大的影响。     

制备方法对CeO_2/Al_2O_3催化CO_2氧化乙苯脱氢性能的影响

采用溶胶凝胶法、水热合成法和浸渍法制备了CeO_2/Al_2O_3催化剂,通过N_2吸附、X射线衍射(XRD),H_2程序升温还原(H_2-TPR),NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)和热重分析(TGA)等多种表征技术和催化反应性能评价,研究了不同制备方法对CeO_2/Al_2O_3催化CO_2氧化乙苯脱氢性能的影响。结果表明,三种催化剂均为介孔材料,且溶胶凝胶法制备的催化剂具有更大的比表面积与孔径、更强的金属氧化物-载体相互作用以及丰富的中强酸酸性中心,提高了活性组分的分散性和乙苯吸附能力,抑制了铈物种的还原和类石墨积炭的生成,从而在CO_2氧化乙苯脱氢反应中表现出良好的催化活性和稳定性。在550℃和0.1MPa反应条件下,乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为40.7%和99.1%,反应12h后,催化剂活性基本保持不变。     

工业NiO/AI_2O_3催化剂的还原过程

试验表明,在 Nio/Al"_2O_3催化剂中含有两种形式的结合水和残留的碳酸盐。通过试验结果计算得到 NiO/Al_2O_3催化剂在升温过程中的脱水曲线和残留碳酸盐的分解曲线。对 NiO/Al_2O_3催化剂还原过程的研究确定了 NiO/Al_2O_3催化剂的起始还原温度,并对还原过程所发生的一系列反应进行了解释。     

Co-La-Ni/Al_2O_3催化甘油水蒸气重整制氢

以浸渍法制备的Co-La-Ni/Al2O3为催化剂,在固定床反应器中对生物质甘油水蒸气重整制氢反应进行了研究;考察了反应温度、重时空速及进料中水与甘油中碳的摩尔比(水碳比)对反应的影响,同时考察了催化剂的稳定性并对积碳进行分析。实验结果表明,氢产率、潜在氢产率和气相碳转化率随重时空速的增加而逐渐下降,随温度的升高而增大;水碳比的增加在一定程度上有助于促进氢产率、潜在氢产率和气相碳转化率的提高;随反应时间的延长,催化剂的活性因积碳的产生略有降低,反应20 h后趋于稳定。在温度为700℃、水碳比为3、重时空速为2.5 h-1的条件下,氢产率和潜在氢产率分别达到118.15 g/kg和136.41 g/kg,气相碳转化率达到96.36%。对于甘油水蒸气重整制氢反应,Co-La-Ni/Al2O3催化剂具有较好的催化作用及稳定性。     

乙二醇处理对Ni-W/Al_2O_3催化剂加氢性能的影响

以Ni、W为活性组分,Al_2O_3为载体,制备催化剂Ni-W/Al_2O_3,并采用乙二醇后处理未焙烧的催化剂Ni-W/Al_2O_3,得到催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT。通过X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_2-TPR)、紫外拉曼光谱(LRS)、透射扫描电子显微镜(TEM)、XPS等表征方法研究催化剂的物化性质。结果表明:催化剂Ni-W/Al_2O_3经乙二醇后处理后,改善了载体氧化铝表面的羟基基团的分布,促使W物种以八面体配位多核聚钨酸的形态存在;并有效削弱了载体与活性金属之间的强相互作用,提高了W物种的分散度与硫化度,最终使得催化剂形成更多"Ni-W-S"加氢活性相,提高了催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT的加氢活性。与催化剂Ni-W/Al_2O_3相比,催化剂Ni-W/Al_2O_3-AT对焦化轻蜡油具有更高的加氢脱硫、脱氮与芳烃饱和性能,硫质量分数可从6 850μg/g降至10μg/g,氮质量分数由3 720μg/g降至12μg/g,双环以上芳烃质量分数可从25.8%降至3.2%。