反应挤出原位合成聚己内酯型聚氨酯

以过量聚乙二醇(PEG)改性得到的烷氧基钛混合物为引发剂和催化剂,且控制烷氧基钛混合物中羟基与物料4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中异氰酸酯基的摩尔数相等,在反应温度为190℃、螺杆转速为100 r/min的条件下.采用双螺杆挤出机使ε-己内酯(CL)原位反应挤出制备了相对分子质量分布较窄的聚己内酯型聚氨酯(PCLU).探讨了原位反应机理,并研究了PCLU的结构与性能.结果表明,反应体系中几乎所有CL单体都参与了聚合反应;通过调节反应体系中CL相对于PEG的浓度,可合成几种聚己内酯(PCL)链段平均长度不同的PCLU;当PCL链段平均长度从20增加到35时.聚合物的拉伸强度表现出上升趋势.     

支化聚酯醚的一锅法制备及表征

聚己内酯因其良好的生物相容性而备受关注,但其较慢的降解速率限制了其应用和发展。为此,研究以ε-己内酯(CL)、乙醇胺(MEA)和二丙烯酸新戊二醇酯(NPGDA)为原料一锅法合成了以CL为主要结构单元且具有优异降解性能的支化聚酯醚。通过核磁共振(NMR)、三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)和差示扫描量热仪(DSC)对聚合反应过程及聚合物进行了分析和表征。对聚合反应过程研究表明,MEA上的—NH_2和—OH都可参与CL的开环聚合和与NPGDA双键的氧迈克尔加成反应,最终生成具有支化结构的聚酯醚。NPGDA和CL的转化率可均接近100%,所得聚合物组成与投料比接近。对聚合物结构研究表明,较线型聚己内酯,所制备支化聚合物具有更小的结晶度、更低的结晶温度和更快的降解速率。     

含聚己内酯的聚乳酸基立构复合物的制备与性能

将聚(右旋丙交酯-ε-己内酯)二元共聚物(PDLCA)以及聚(左旋丙交酯-ε-己内酯)二元共聚物(PLLCA)分别与聚左旋乳酸(PLLA)进行溶液共混,对PLLA进行改性,并进行对比。探讨了共聚物的添加量以及共聚物中LA/CL(LA/CL为共聚物中丙交酯与ε-己内酯的投料摩尔比)的共聚摩尔比对立构复合物的形成以及PLLA力学性能的影响。研究表明,聚己内酯(PCL)柔性链段对PLLA具有增韧效果,经过对比发现,PDLCA中的PDLA链段与PLLA之间形成的立构复合物对材料的拉伸强度具有一定的保持作用,当LA/CL为90/10,PDLCA添加量为50%时,效果最佳,材料的断裂伸长率达到30%,比PLLA的韧性提高了328%,同时,拉伸强度没有明显降低。     

基于点击化学的聚己内酯接枝共聚研究

利用氯官能化己内酯(αClεCL)和未改性己内酯(CL)单体的开环聚合制备了氯官能化聚己内酯[P(CL-co-αClεCL)],然后将卤素转化为叠氮基团,利用叠氮和炔基间的点击化学反应制备了聚己内酯(PCL)接枝聚乙二醇(PEG)的两亲性接枝共聚物,并研究了接枝共聚物在水溶液中的胶束化自组装。发现PCL-g-PEG接枝共聚物在水溶液中可自组装为以PCL为核层、PEG为壳层的胶束。PCL-g-PEG的临界胶束浓度(CMC)值为30~66 mg/L,流体力学半径(Dh)为104~136 nm。随着接枝链长度的增加,CMC值和Dh增大;当接枝链长度一定时,随着接枝密度的增大Dh减小。     

离子液体中淀粉-g-聚己内酯共聚物的制备及表面活性研究

以1-丁基-3-甲基咪唑溴化物([bmim]Br)离子液体作为淀粉(St)和己内酯(CL)的共溶剂,合成了生物可降解的淀粉/聚己内酯接枝共聚物(St-g-PCL)。研究了St/CL/[bmim]Br投料比对单体转化率、接枝率以及产物溶解性的影响,利用1HNMR和IR考察了产物的结构和St-g-PCL中CL与淀粉单元的摩尔比。表面张力法测定了St-g-PCL水溶液的表面张力和临界胶束浓度,并通过稳态芘荧光分析了胶束内核的疏水环境。结果表明:当投料比St/CL/[bmim]Br=10/14/20(w/w/w),接枝率为65%,St-g-PCL中CL与St结构单元摩尔比为0.91/1,产物具有较好的水溶性,St-g-PCL水溶液的表面张力(γcmc)和临界胶束浓度(CMC)分别为32.7mN/m,0.64mg/ml。所形成的胶束内核具有较好的疏水环境。     

一种核/壳型纳米粒子的制备与表征

以PCL(聚己内酯)和PEG(聚乙二醇)为初始原料合成了PECL(PEG-PCL-PEG)两亲性三嵌段共聚物,并通过PECL的端羟基与丙烯酰氯的缩合反应向PECL中引入了双键。研究结果表明:该两亲性PECL在水相环境中可自组装形成表面带有大量双键的纳米粒子;PECL与丙烯酰氯缩合反应后,可将C=C双键成功引入至三嵌段共聚物中;PECL纳米粒子为核/壳状球形结构。     

含聚己内酯的聚乳酸基立构复合物的形成及对聚右旋乳酸的改性

采用本体开环聚合法制备聚(L-丙交酯-ε-己内酯)二元共聚物(PLLCA),与聚右旋乳酸(PDLA)进行溶液共混生成立构复合物,对PDLA进行改性,探讨了PLLCA的含量以及共聚物中LA/CL的物质的量比对立构复合物的形成以及对PDLA力学性能的影响。研究表明,聚己内酯(PCL)柔性链段的引入对PDLA具有增韧效果,且共聚物中的PLLA链段与PDLA之间形成的立构复合物对材料的拉伸强度具有一定的提升(保持)作用,LA/CL物质的量比为90/10,添加量为50%时效果最佳,材料断裂伸长率提高了214%,并且保持了一定的拉伸强度。     

低黏度高折光双醚芴丙烯酸酯的制备及性能研究

本文设计合成了一种低黏度高折光指数的光固化双醚芴丙烯酸酯。首先以双醚芴（BPEF）与己内酯（ CL）为原料,通过双醚芴开环己内酯得到含有脂肪链的中间产物（ BC）。通过酰基化反应向中间产物中引入丙烯酸双键,得到己内酯改性双醚芴丙烯酸酯（ BCAC）。使用傅立叶变换红外光谱仪、核磁共振波谱仪以及凝胶渗透色谱仪表征证明了目标产物的成功合成,并通过改变己内酯投料比合成不同的产物,探究了不同脂肪链含量产物对涂料黏度、涂层折光指数等性能的影响。研究结果表明：随着己内酯引入量的增加,涂料的黏度与涂层折光指数呈现同步下降趋势。其中产物 BCAC-1∶0. 5涂料在折光指数相比商品化树脂涂料（ A-BPEF）只损失 1. 02%的同时,黏度可降低至商品化树脂涂料的 28. 1%。     

聚(对苯二甲酸丁二醇-co-ε-己内酯)的合成、表征及力学性能研究

以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和ε-己内酯(CL)为原料,通过PBT端羟基引发CL开环聚合,然后在高温、高真空条件下缩聚,制备了不同硬段含量的聚(对苯二甲酸丁二醇-co-ε-己内酯)共聚酯(PBT-CL)。通过1H NMR、IR、DSC等对PBT-CL进行了表征。结果表明PBT-CL具有嵌段聚合物特性。随硬段含量升高,共聚酯熔点和结晶温度上升,共聚酯的密度、拉伸强度、弯曲强度逐渐增大。硬段序列长度随硬段含量增加而增加。     

聚己内酯的化学交联及其形状记忆行为

以聚己内酯二醇、衣康酸酐和对甲苯磺酸为主要原料,采用熔融酯化法合成了PCL-IA(双键功能化的聚己内酯二醇)预聚体;然后以过氧化二异丙苯(DCP)为引发剂、TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)为PCL-IA的交联剂,制得交联PCL(聚己内酯)材料。着重探讨了DCP掺量、交联时间和交联温度等对交联度的影响,进而对交联PCL材料的形状记忆行为进行了表征。研究结果表明:随着凝胶含量的增加,交联PCL材料的交联度增大、形状记忆回复率(Rr)和形状固定率(Rf)均明显提高。     

聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-ε-己内酯)的合成及表征

以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和ε-己内酯(CL)为原料,通过PBT端羟基引发CL开环聚合,然后在高温、高真空条件下缩聚,制备了不同硬段含量的聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-ε-己内酯)共聚酯(PBT-CL)。通过1H NMR、IR、DSC对PBTCL进行了表征。结果表明PBT-CL具有嵌段聚合物特性。共聚酯的熔点随硬段含量升高而上升。硬段序列长度随硬段含量增加而增加,比通过单体法制备的共聚酯要长。     

乳酸、己内酯对聚丁二酸丁二醇酯共聚改性的合成研究

采用环境友好的有机钛催化剂,以不同摩尔比的乳酸(LA)、己内酯(CL)对聚丁二酸丁二醇酯(PBS)进行了共聚改性,得到了PBS-co-PCL、PBS-co-PLA二元无规共聚物和PBS-co-PCL-co-PLA三元无规共聚物。对添加第3种组分不同的量对共聚物的相对分子质量、化学结构和热性质的影响等进行了研究。结果表明采用有机钛催化剂、反应时间在2~4 h内得到了数均相对分子质量7万以上的共聚物,分子质量分布在2左右;所有共聚物热分解温度(热失重2%时)和PBS相比没有大的降低,都在300℃以上;三元共聚物也有良好的热稳定性。     

纤维素醋酸酯接枝己内酯的聚合研究

以冰醋酸为溶剂,浓硫酸为催化剂,将取代度为2 4的二醋酸纤维素水解为取代度为1 4的醋酸纤维素(CA)。以此醋酸纤维素为接枝骨架,ε 己内酯(ε CL)为接枝单体,在辛酸亚锡的引发下,合成了醋酸纤维素/聚己内酯接枝共聚物(CA g PCL)。研究了反应物纯度、原料配比、引发剂与单体摩尔比、反应时间、反应温度对单体转化率(C%)、接枝率(G%)、接枝效率(GE%)的影响。结果表明,当反应温度为140℃,单体ε 己内酯与醋酸纤维素的质量比为4∶1,引发剂辛酸亚锡与单体ε 己内酯的摩尔比为0 005,反应时间为16h,C%,GE%和G%分别为46 8%,65 2%和122 1%。     

乙酰丙酮钛催化制备丙交酯与ε-己内酯共聚物研究

以IV(乙酰丙酮钛)为催化剂,丙交酯和ε-己内酯共聚生成共聚物。着重探讨了反应时间、催化剂用量、温度以及单体比对共聚反应的影响,得出最优聚合条件为温度165℃、时间14 h、m(催化剂)∶m(单体)=0.008∶1,该条件下所得共聚物转化率达92.5%,黏均分子量达21 063;共聚物中当原料单体质量比为1时,产物的单体比m(丙交酯)∶m(己内酯)=1∶5.75;IV对己内酯催化开环效果更好。     

生物可降解两亲性嵌段共聚物胶束的制备及其对叶酸的控制释放

以甲氧基聚乙二醇(mPEG)为引发剂,在辛酸亚锡催化下引发ε-环己内酯(CL)开环聚合,合成了聚乙二醇-聚己内酯两亲性嵌段共聚物(mPEG-PCL)。通过FTIR、1H-NMR及GPC等表征手段确定了mPEG-PCL的组成及结构。采用芘荧光探针法、透射电镜和动态激光光散射研究了聚合物在水中的自组装行为。结果表明:聚合物在水溶液中能够自组装形成粒径小于100 nm的规则球状胶束,且具有较低的临界胶束浓度(7.35×10-3 g/L);模型药物(叶酸)成功负载于聚合物纳米胶束内,并且能延缓叶酸的释放,其释药速率受载药量和释放介质pH的影响。     

聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-ε-己内酯)的合成、表征及力学性能研究

以对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1,4-丁二醇(BDO)和ε-己内酯(CL)为原料,以钛酸正丁酯为催化剂,通过酯化和缩聚反应,制备了不同硬段含量的聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-ε-己内酯)共聚酯(BCL)。通过1H NMR、IR、DSC对BCL进行了表征。结果表明随着硬段含量的增加,BCL硬段序列长度增加、软段序列长度下降;共聚酯的熔点和结晶温度逐渐升高;共聚酯的密度、拉伸强度、弯曲强度逐渐增大。     

CBT/ε-己内酯共聚酯的非等温结晶动力学研究

采用差示扫描量热法(DSC)研究了环状对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)/ε-己内酯(CL)共聚酯的非等温结晶动力学,并用Avrami方程分析了共聚酯的非等温结晶动力学参数。结果表明:Avrami方程可以较好地描述共聚酯的非等温结晶过程;结晶速率随着冷却速率的增大而提高,随着共聚酯中CL单元的增加而降低。用Ziabicki方程分析了共聚酯的结晶能力,结果表明:随着CL单元的增加,共聚酯的结晶能力降低。采用Kissinger法计算了共聚酯的结晶活化能,发现其结晶活化能随着CL单元的增加而提高。     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20~25℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

草酸催化ε-己内酯开环聚合反应的研究

以含有双羧基的有机质子酸草酸作为ε-己内酯单体(ε-CL)开环聚合的催化剂,以体系存在的水分作为引发剂,使ε-己内酯单体开环聚合形成生物可降解的材料聚己内酯(PCL),研究催化剂浓度、在50℃和室温(20²5℃)下反应96 h己内酯开环聚合状态。结果表明,0.5%浓度的草酸能有效催化ε-CL单体的开环聚合形成PCL,50℃热聚合的PCL晶体结构更加完善,热稳定性良好。     

ε–己内酯/聚醚/环氧丙烷三元共聚物的合成及表征

采用双金属氰化络合物(DMC)催化剂进行低相对分子质量聚醚二元醇(DLL400)、ε–己内酯(CL)和环氧丙烷(PO)阴离子开环共聚反应,合成了聚醚酯多元醇。凝胶渗透色谱(GPC)分析和CL单体转化率、羟值、黏度等测试结果表明:合成的最佳反应温度为160℃,反应时间为5 h,催化剂用量为150 mg/kg。通过FT–IR(傅里叶转换红外光谱)、1H–NMR(核磁共振)、13C–NMR对该共聚物进行表征,表明所合成共聚物具有预期结构。