轧钢油泥与聚丙烯共热解特性及产物分布

为探寻轧钢油泥与聚丙烯高质化利用的途径,采用热重分析仪和管式热解炉,研究了轧钢油泥与聚丙烯不同混合比例下的共热解行为及热解产物分布特性。结果表明：轧钢油泥与聚丙烯共热解过程中存在协同交互作用。随着聚丙烯掺混质量分数的增大,混合样品的活化能先减小后增大,但远低于两者线性叠加得到的理论计算值。此外,随着聚丙烯掺混质量分数的增大,一方面会减少气相和固相产物产率,增大液相产物产率;另一方面也会降低液相产物中重质组分和含氧组分的相对含量。当聚丙烯掺混质量分数为0.75时,相比于理论计算值,液相产物中C₂₀~C₃₀组分和含氧类组分相对含量实验值分别降低了9.68百分点和8.60百分点;同时聚丙烯的掺混促进了轧钢油泥中羰基的裂解,使CO和CO₂产率实验值分别提高了7.18和4.86 mL/g。     

银根—额济纳旗盆地主力烃源岩生烃热模拟实验研究

银根—额济纳旗盆地下白垩统巴音戈壁组二段普遍发育一套湖相烃源岩,勘探证实这套烃源岩对油气成藏贡献很大,为盆地内主力烃源岩。黄金管—高压釜限定体系热模拟实验表明,巴音戈壁组二段样品的总烃累计产率为265.50～798.06 mg/g,“生油窗”内（模拟镜质组反射率EasyR_o=0.7%～1.5%）的总油产率为263.99～778.74 mg/g,大量生气阶段（EasyR_o>1.5%）的气态烃产率为191.19～582.69 mL/g,预示着这套源岩具有较高的生油气潜力。依据热模拟烃类产物的产率变化特征,可分为4个主要成烃演化阶段:（1）干酪根热解生油阶段,EasyR_o=0.57%～0.8%（样品热模拟的起始EasyR_o为0.57%）,该阶段以干酪根热解生油为主;（2）凝析油生成阶段,EasyR_o=0.8%～1.5%,以早期生成的油裂解为轻烃和干酪根裂解生气为特征;（3）油裂解生气阶段,EasyR_o=1.5%～3.3%,此阶段以早期生成的油裂解生气为主;（4）气裂解阶段,EasyR_o>3.3%,以C_2-5裂解成甲烷为特征。      

加温时间、加水量对模拟实验油气产率及地化参数的影响

该文作者进行了不同加温时间、加水量和样品颗粒大小的模拟实验,发现加温时间、加水量和样品颗粒大小对模拟实验油气产率有明显影响。延长时间,产油率明显降低,而烃气产率大大增多。加水量由不加水(0%)到加水20%和50%时,烃气产量、残留油量、排出油量、总油产量、总烃产量均明显增加,加水量再增多,产油率和总烃产率均明显降低,烃气产量仍逐渐增加。1～2.5mm的小颗粒样品与5～10mm大颗粒样品相比较,总产气率、烃气产率明显增加,总油和总烃产率明显降低。加温时间、加水量对油的族组成、饱和烃色谱、饱和烃色谱-质谱、气和油的碳同位素及干酪根的热解和H/C、O/C原子比等地化参数均有明显影响。      

渤海海域渤中凹陷渤中19-6大型凝析气田天然气来源探讨

渤海海域渤中19-6大型凝析气田的发现为渤中凹陷寻找大气田带来了希望和信心,深入研究其天然气的来源和成因对今后渤海天然气勘探具有重要指导意义。通过对开放和密闭体系热模拟实验结果分析,综合地球化学和数值模拟研究表明,渤海优质腐泥型湖相烃源岩[ω(TOC)=3.93%,I_H=727 mg/g(每克有机碳中干酪根热解烃量,下同)]干酪根热解累积生气的比例仅为10%,以排油为主;偏腐殖型湖相烃源岩热解生气比例也不大,I_H=100 mg/g时干酪根热解累积生气比例仅为30%,但由于干酪根的吸附作用,其中的残留烃在烃源岩中裂解成气,最后以排气为主。渤中19-6天然气为沙三段Ⅱ₁、Ⅱ₂和Ⅲ型混合烃源岩成熟到高成熟阶段的产物,是干酪根热解气与残留烃裂解气的混合物,且其供烃区为渤中凹陷西南的局部区域,供烃区古近系沙河街组沙三段烃源岩早期以排油为主,晚期(15 Ma以后)以排气为主,晚期排气量占总排气量的82%。下一步在渤中凹陷寻找大气田要选择供烃区烃源岩排烃气油比大、以排气为主的目标进行钻探。      

开放、封闭两种体系对比模拟确定深层烃源岩成烃机制——以东营凹陷沙四段烃源岩为例

为研究济阳坳陷南部东营凹陷不同演化阶段的成烃特征,选取古近系沙河街组四段(Es4)烃源岩,进行开放、封闭两种体系程序升温条件下的生排烃热模拟实验,对比了组分的产率及相互转化关系。模拟样品来自该区南部斜坡带的官107井Es4上段,其有机碳含量位于该套烃源岩频率分布统计的主峰,具有广泛的代表性。实验结果表明:①干酪根直接降解以生成重质油和气态烃为主,轻质油大多来源于重质油的二次裂解;②烃源岩在形成轻质油时即可以大规模排出,现有的动力学条件下难以造成油的裂解生气;③烃源岩形成大分子重质油是生烃开始的标志,而进一步降解形成轻质油则是烃源岩排烃开始的标志。实验结果从成烃机制上解释了东营凹陷凝析油和天然气主要来源。     

Fe2O3-CeO2光催化剂的制备及其催化性能

采用水热共沉淀法及水热浸渍法制备了Fe2O3-CeO2光催化剂,考察了工艺条件对Fe2O3-CeO2结构特征及光催化性能的影响。结果表明,经过600℃热处理,两种方法制得的样品均为立方萤石相CeO2结构,共沉淀法所得Fe2O3-CeO2没有杂相峰出现,随着Fe3+含量增加,样品结晶度增大;当Fe3+摩尔分数在5%以上时,浸渍法所得Fe2O3-CeO2样品有Fe2O3杂相峰,并且结晶度随Fe3+含量增加而降低。经过600℃热处理得到球形的Fe2O3-CeO2,浸渍法制得的样品有长大与团聚趋势。随着Fe3+含量增加,Fe2O3-CeO2对次甲基蓝的催化降解率先增大后减小,3%Fe3+掺杂量的降解率最佳,并且共沉淀法制得的Fe2O3-CeO2对次甲基蓝的催化降解效果优于浸渍法得到的Fe2O3-CeO2及纯CeO2。降解液的pH值直接影响到次甲基蓝的降解率,当pH值为10.0时,降解效果最好。随着催化剂用量增加,降解率先增大后减小,当催化剂质量浓度为100 mg/L、降解时间为100 min时,共沉淀法制备的Fe2O3-CeO2催化次甲基蓝的降解率最高达97.6%;浸渍法制备的催化剂质量浓度为50 mg/L、降解时间为100 min时,其降解率最高为93.4%;而纯CeO2的仅为75.8%。该光催化降解反应为一级动力学反应,反应速率服从多相催化动力学Langmiur-Hinshelwood(L-H)方程,共沉淀法所得Fe2O3-CeO2的最佳表观反应速率常数kapp为14.52×10-2,较浸渍法的增大23.9%,比纯CeO2样品高出71.8%。     

塔里木盆地满东1气藏天然气生成动力学研究

采用黄金管-高压釜限定体系生烃动力学装置,对塔里木盆地哈得原油样品进行了热解生气试验研究,推导了原油热解生成气态烃动力学参数。结果表明,哈得原油具有很高的产气率,以2℃/h升温速率为例,当热解温度达到600.6℃时,总气产率（C1-5）达到599ml/g。该原油生气动力学参数为：活化能分布范围59～70kcal/mol,主要分布在60～65kcal/mol,频率因子5.0×1014s-1。运用Kinetics专用软件的动力学模拟,结合区域地质背景,研究了塔里木盆地满东1气藏生气史,认为满东1气藏天然气具有原油裂解气特征,生气层位在寒武系顶部至奥陶系底部之间,原油大量裂解,为满东1气藏形成提供气源。     

四甲基氢氧化铵辅助合成SSZ-13分子筛及其甲醇制烯烃的催化性能

以N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)为模板剂合成SSZ-13分子筛,探讨有机季铵碱四甲基氢氧化铵(TMAOH)取代体系中的氢氧化钠(NaOH)对SSZ-13分子筛合成的影响,采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、热重-微商热重(TG-DTG)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)和N₂吸附-脱附等手段对合成样品进行表征,分析合成凝胶的硅/铝比对SSZ-13分子筛的结晶度、比表面积、酸量等的影响,并考察了SSZ-13分子筛在甲醇制烯烃(MTO)反应中的催化性能。结果表明,当有机碱TMAOH完全取代NaOH时,合成样品的结晶度从92.68%提高至108.75%,且合成体系的硅/铝比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))范围可以显著拓宽(33~100),合成产物的硅/铝比也相应提高,比表面积可增大至约800 m²/g,强酸量减少,SSZ-13分子筛样品在MTO催化反应中表现出了更长的寿命和更高的双烯(乙烯+丙烯)选择性。     

在流化床反应器中生物油重组分模拟物催化重整制氢

对在流化床反应器中生物油重组分模拟物(简称模拟物)与水蒸气催化重整制氢进行了研究。考察了温度、水蒸气与模拟物中C的摩尔流率之比(S/C)和模拟物的重时空速(WHSV)对催化重整制氢的影响。适宜的反应条件为:工业级镍基催化剂(w(NiO)=7.2%)200g、温度700℃、S/C=14、WHSV=0.6h-1、反应时间3h。在此条件下,H2产率、潜在H2(H2+CO)产率和总的C元素选择性达到最大值,分别为79.9%,86.0%,90.3%。SEM表征发现,烧结是造成催化剂失活的原因之一。     

聚甲氧基二甲醚-柴油混合燃料对柴油机燃烧与排放的影响

在柴油中掺混体积分数为5%、10%和15%的聚甲氧基二甲醚(PODE3 8)得到PODE3 8 柴油混合燃料,利用热重分析仪在氧气气氛下对这些混合燃料样品进行热分析,考察其挥发和氧化特性,计算热分析参数;在柴油机上考察它们的燃烧与排放性能,并与柴油对比。结果表明,随掺混比的增加,3种PODE3 8 柴油混合燃料的起始质量损失温度相对于柴油降低了34℃、56℃和70℃,起始燃烧温度降低了64℃、118℃和172℃,热稳定性降低,同时综合燃烧特性指数提高。在额定工况下,与燃用柴油相比,柴油机燃用PODE3 8 柴油混合燃料时,滞燃期缩短,缸内最高压力略有提高;在预混燃烧阶段放热率峰值有所降低,在扩散燃烧阶段放热率峰值提高;比油耗相对于柴油分别增加08%、32%和85%,但有效热效率提高28%、42%和31%;CO排放分别降低了118%、140%和188%,HC排放分别降低了192%、268%和217%,排气烟度分别降低了252%、308% 和321%,NOx排放基本不变。     

COMPARISON OF KEROGEN MATURATION AND ILLITE/SMECTITE SOMPOSITION IN DIAGNESIS

Kerogen maturation, estimated from pyrolysis Tmax values is compared with the smectite laayer-content of the illite/smcetite mineral derived from sediments in six suites from different basins with different ranges of statographic age. The most significant correlations are made when camparing Tmax and estimated percentage kerogen transformation with sample age for the same smecite layer-content (iso-smectite content or stage of clay maturation) the percentate transformation of Type III kerogen and smectite layer-content shows a regulare relationship at the end of the clay reaction series (10 smectite content), which includes the oil and gas potential range for sediments in the 200-100 MM year age groups. Relations between less mature, more smectic illite/smectite clay minerals and kerogen maturation are not at present clear     

油页岩有机碳的演化模式与评价方法

从干酪根的结构特性和有机碳的化学构成出发,来研究干酪根的演化与评价,能够深入地揭示油气生成过程的本质,可靠地进行生油岩油气生成量的估测。基于这一考虑,人们提出了“有效碳”、“有潜力碳”等概念。七十年代后期发展起来的固体样品 C-13核磁共振波谱分析新技术——交叉极化与幻角自旋(cross polarization and magic angle spinning,CP/MAS),可以直接测定固体试样中芳构碳与脂构碳的含量,从而为研究干酪根有机碳的构成及其演化提供了新的有效手段。     

桦甸油页岩的矿物学特征及重力分选富集

为了实现油页岩中油母质的分选富集,采用浮沉试验将桦甸油页岩原矿分成不同的密度级别,并借助XRD、XRF、SEM EDS和光学显微镜分析手段分析了原矿及各密度级别样品的化学组成和矿物学特征。结果表明,桦甸油页岩中的无机矿物主要包含石英、高岭石、蒙脱石、白云母、方解石和白云石。对于不同密度级别的油页岩样品,其密度越高,灰分越高,在低密度级别的油页岩中存在较高含量的油母质。采用重介质旋流器的重力分选方法可将高密度贫油母质部分抛除,得到含油率较高的富油母质产品,实现了油母质的分选富集。分选后的富油母质产品可用于干馏制油,贫油母质产品可用于发电或暂时封存。     

抚顺油页岩热分解过程的热重法研究

采用线性升温速率6.8k/min的热重装置,在惰性气(氮)流量100ml/min的条件下,考察了粒度<0.075mm,0.3～0.5mm,0.75～1.0mm及1.5～2.0mm的两种抚顺页岩的非等温热分解过程.根据试验得出的热重曲线,失重速率-温度曲线及转化率-温度曲线,获得了抚顺页岩的初始分解温度及失重速率峰值温度等动力学特征值,并确定,粒度小于2.0mm的抚顺富矿页岩(铝甑产油率9.8%)及贫矿页岩(铝甑产油率3.9%)的主要热解生油阶段分别为400～500℃及400～520℃.     

混合煤样最大热解峰温与镜质体反射率的研究

利用中国大陆地区两个高、低成熟度煤样,模拟再沉积物质来探讨其最大热解峰温(T_max)的变化与其镜质体反射率(R_o)的对应关系。对依比例混合后的混合样进行热解分析,再将量测两煤样的镜质体反射率的资料点,以相同的比例用随机取样的方式将其混合后取平均值,以对应其T_max的结果。实验结果显示:1)低成熟度煤样,在混有不同比例高成熟度煤样时,其T_max值将反应低成熟度之情形,即取含有再沉积的岩层样品,其T_max将呈现年轻地层的成熟度。2)对高成熟度的物质采样或进行热解分析的过程中,即便是在极微量的情况下,亦应避免受低成熟度物质的污染。3)随着低成熟度煤样配比的增加,T_max迅速下降,其与R_o的关系与Ⅲ型干酪根的线性对应呈现明显差异。      

NON-ISOTHERMAL PYROLYSIS OF TWO KINDS OF CHINESE OIL SHALE

Abstract

Non-isothermal pyrolysis of two kinds of Fushun oil shale with particle sizes, <0·075 mm, 0·3 - 0·5 mm, 0·75 - 1·0 mm and 1·5 - 2·0 mm, has been investigated in stream (nitrogen) at the flow rate of 100 ml/min by thermo-gravimetric analyzer with a linear heating rate 6·8K/min. It has been found that the temperaturee intervals of oil-generation from rich grade shale ( 9·8 % Fisher Assay oil yield ) and poor grade shale ( 3·9% Fisher Assay oil yield ) with particle size less than 2·0 mm are 400 - 500 °C and 400 - 520° C respectively. The kinetic treatment of the thermo gravimetric data reveals that pyrolytic reactions of the two kinds of Fushun oil shale are both of the first order, but with different activation energy E and pre-exponential factor A in different temperaturee regions during pyrolysis. This is different from what was described in general terms as global first order reaction for oil shale pyrolysis by other anthers. The kinetic parameters for pyrolysis of the two kinds of Fushun oil shale with different particle sizes were calculated by means of least square curve fitting, and the influence of particle size on pyrolysis was also discussed.     

原油裂解气的地球化学特征、形成条件与资源评价——以塔里木盆地台盆区为例

根据模拟实验所揭示的原油裂解气和干酪根裂解气化学组成地球化学特征,结合塔里木盆地实际气藏天然气化学组成的剖析,证明塔里木盆地台盆区确实存在两种C_2/C_3与C_1/C_2、C_2/C_3与C_1/C_3、C_2/C_3与100×C_1/(C_1-C_5)分布关系不同的天然气,认为C_2/C_3与C_1/C_2、C_2/C_3与C_1/C_3、C_2/C_3与100×C_1/(C_1-C_5)关系图版可作为区分原油裂解气和干酪根裂解气的有效图版;原油裂解气藏所在地区的石油地质条件的分析表明,原油裂解气的分布大多与深大断裂或断距较大的断层有关,且古油藏埋深较大;利用正演法和反演估算法对原油裂解气资源量进行计算,得出C_2/C_3与C_1/C_2、C_2/C_3与C_1/C_3、C_2/C_3与100×C_1/(C_1-C_5)可以用来判定原油裂解气和干酪根裂解气在天然气中所占的比例,并以此确定了台盆区主要气藏天然气混合比例.     

烃类与非烃综合判识干酪根与原油裂解气

在天然气成因类型研究中,如何有效识别干酪根与原油裂解气一直是一个难题。选取不同类型干酪根、不同性质原油开展半封闭—半开放体系的热压生排烃模拟实验及其产物的地球化学分析研究,并对典型的干酪根、原油裂解气（田）进行了地球化学统计和比对。研究表明,干酪根热解气与原油裂解气中烷烃组分及其碳同位素组成显示相似的演化特征,Ln(C₂/C₃)值均呈早期近似水平和晚期近似垂向变化特征,在高过成熟阶段Ln(C₂/C₃)值与δ¹³C₂-δ¹³C₃差值具有快速增大的趋势,二者趋同性变化特征指示了生气母质的高温裂解过程,但这些指标不是干酪根与原油裂解气的判识标志,提出天然气中烷烃分子及同位素组成的有机组合是判断有机质（干酪根、原油）高温裂解气的可靠指标,却并不能直接识别干酪根热解气或原油裂解气;非烃组分的演化特征具有明显的差异性,干酪根热解气以高含氮气(N₂)为主,原油裂解气往往高含硫化氢(H₂ S), N₂、H₂ S含量作为一项重要指标可以与烷烃气同位素组成相结合有效区别干酪根与原油裂解气,分析结果与四川盆地、塔里木盆地不同油气田的地质实际相吻合。天然气中烃类和非烃组成的综合分析为有效判断干酪根与原油裂解气提供了新的途径。     

小颗粒页岩流化干馏工艺及其影响因素

以桦甸小颗粒页岩尾矿为原料,在流化干馏装置上进行热解实验。结果表明,页岩尾矿最佳热解反应条件为:粒径5 mm左右,加热速率6～10℃/min,干馏终温500℃。在此条件下,油页岩热解收率可达90%。     

有机质热解模拟实验残留物镜质体反射率校正研究

通过有机质热解模拟实验建立的残留物镜质体反射率值与产烃率之间的关系图与自然演化剖面获得的产烃率曲线存在一定差异,即相同的镜质体反射率值代表的成熟度存在差异。根据镜质体反射率的分阶段演化规律,利用Easy%Ro模型和干酪根H/C原子比与Ro值的对应关系,提出了热解模拟实验的Easy%Ro校正图版以及H/C原子比的分段校正思路和校正公式。利用校正的Ro值所作的热解模拟实验产烃率曲线与现今认可的生油演化模式较为接近。