4种PEPA衍生物阻燃剂的合成

1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)与三氯氧磷分别以摩尔比2∶1和3∶1反应,得到二(2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基)磷酰氯(中间体Ⅰ)和三(2,6,7-三氧杂-1-氧基磷杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯(d),产率分别为84.7%和80%。中间体Ⅰ再分别与三溴苯酚、五溴苄基溴及三聚氰胺反应得到另外3种具有笼状结构的磷酸酯化合物(a~c),收率依次为70%,73.5%,81%。用红外、核磁、元素分析等手段对a~d 4种化合物进行了表征,对其合成工艺进行了探讨。热失重数据表明,目标产物均有较好的成炭性和热稳定性,化合物a~d的初始热分解温度分别为285,325,320,337,500℃时残炭质量分数分别达38.4%,26.3%,56.5%,50.0%。     

阻燃成炭剂二甲基硅氧基双笼环磷酸酯的合成

1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)与二甲基二氯硅烷反应合成阻燃成炭剂——二甲基硅氧基双笼环磷酸酯,即二甲基硅酸二{1-氧基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-(4)-甲}酯(DSDE)。考察了不同溶剂、反应温度和反应物配比对产物产率的影响,得到了最佳的反应条件是PEPA与二甲基二氯硅烷的摩尔比为2.16∶1,产率达92.6%。通过FTIR、1HNMR、元素分析、差热分析及极限氧指数表征了产物的结构及性能。研究表明,目标产物有较好的阻燃成炭性和热稳定性。     

阻燃成炭剂笼状1-氧基磷杂-4-三甲基硅氧甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷酯的合成与应用

1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)与三甲基氯硅烷反应合成阻燃成炭剂笼状1-氧基磷杂-4-三甲基硅氧甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷酯(PTSPA)。探讨了不同溶剂、反应温度和反应物配比对产物产率的影响,最佳反应条件是以二氧六环为溶剂,三乙胺为缚酸剂,PEPA与三甲基氯硅烷的物质的量比为1∶1.15,95℃反应8h,产率为91.6%。通过FT IR、1 H NMR、元素分析、极限氧指数及差热分析等技术表征了产物的结构及性能。实验表明,目标产物有较好的阻燃成炭性和热稳定性。     

笼状磷酸酯PEPA的合成工艺研究

在以二氧六环为溶剂,季戊四醇与三氯氧磷物料比为1∶1,缓慢滴加三氯氧磷的条件下,合成阻燃剂中间体双环笼状磷酸酯1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA),并对影响其产率的几个主要因素,如:反应温度、反应时间及是否进行预处理以及是否添加缚酸剂等因素进行初步研究,优化工艺路线。     

一种多元素协同阻燃剂的合成及应用

以三羟乙基异氰尿酸酯、二甲基二氯硅烷和1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(SPEPA)为原料,合成了阻燃剂异氰尿酸三[2-(二甲基硫代PEPA氧基硅氧基)乙基]酯,即异氰尿酸三{2-[二甲基(1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷基-4-甲氧基)硅氧基]乙基}酯(TPSEC)。探讨反应时间、温度及摩尔比等对产率的影响。最佳条件为n(三羟乙基异氰尿酸酯)∶n(二甲基二氯硅烷)∶n(SPEPA)=1∶3∶3.4,第一步在70℃下反应7 h,第二步在95℃下反应6 h,收率为92.4%。通过FTIR、~1H-NMR、热重分析及极限氧指数测试等对产物的结构及性能进行了表征。测试结果表明:该化合物具有很好的热稳定性,应用于聚丙烯中有良好的阻燃及成炭防滴落效果。     

阻燃剂双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯的合成及应用研究

以苯基膦酰二氯及(1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)为主要原料,在氨气存在的条件下反应合成了双笼环状有机膦酸酯高效阻燃剂,即双(2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷-1-氧代-4-羟甲基)苯基膦酸酯(BCPPO)。探讨了反应温度、时间、物质的量比对产率的影响,得到最佳合成工艺条件为n(苯基膦酰二氯)∶n(PEPA)=1∶2.5,80℃反应4h,产率88.6%。通过傅里叶转换红外线光谱(FT IR)、核磁共振氢谱(1 H NMR)和热重-差热分析(TG-DTA)等方法验证了产物的结构及性能。研究表明,在聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中加入质量分数为20%BCPPO时,其极限氧指数为29%。     

含硅三笼状磷酸酯阻燃剂的合成及结构表征

以乙烯基三氯硅烷和1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷(PEPA)为原料,合成含硅三笼状磷酸酯阻燃剂,即三(1-氧代-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷-4-亚甲氧基)乙烯基硅烷(EPSi),通过核磁共振光谱、红外光谱、热失重分析等手段对其进行结构表征和热性能分析。结果表明:合成的产物为目标产物EPSi;EPSi在空气和氮气中热分解5%的温度分别为309℃和349℃,700℃残余质量率分别为36.9%和54.5%,具有良好的热稳定性和成炭率。     

阻燃剂二羟基硅酸双笼硫代磷酸酯的合成及应用

以四氯化硅(STC)与1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(SPEPA)为原料,合成了氯化硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯(SDSPEC),而后经水解得到二羟基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯(SDSPE)。探讨了反应温度、反应时间及物料比对产率的影响,得到的最优工艺条件为:二氧六环作溶剂,n(STC)∶n(SPEPA)=1.0∶2.1,在30℃下反应6 h,水解反应条件为:n(SDSPEC)∶n(H_2O)=1.0∶2.0,60℃下反应4 h,得到SDSPE,产率为93.9%。通过FTIR、~1HNMR、热重分析及极限氧指数测试对产物的结构及性能进行了表征。结果表明,产物有很好的热稳定性,分解温度达270℃;当SDSPE加入量达到191不饱和树脂质量的20%时,191不饱和树脂的LOI值为28%,且残炭量高达38.6%,表明应用于191不饱和树脂时,表现出了较好的阻燃成炭效果。     

笼状有机硅季鏻盐阻燃抗静电剂的合成研究

以甲基三氯硅烷和四羟甲基硫酸鏻为原料合成了笼状有机硅季鏻盐阻燃抗静电剂1-甲基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]-辛烷季鏻硫酸盐。考察了反应温度、反应时间、溶剂对产率的影响,最佳工艺条件为:甲基三氯硅烷与四羟甲基硫酸鏻的摩尔比为2∶1,以二乙二醇二甲醚作溶剂,反应温度为120℃,反应时间为8 h。采用FTIR、1HNMR对产物结构进行了表征,测试了产品的阻燃和抗静电性能。结果表明,该化合物在失重20%时的分解温度为478.5℃,有优良的阻燃抗静电性能。     

利用二甲基硅油副产物合成笼状有机硅阻燃成炭剂的研究

以甲基三氯硅烷和季戊四醇为原料合成新型笼状有机硅阻燃成炭剂1-甲基-4-羟甲基-1-硅杂-2,6,7-三氧杂双环-[2,2,2]-辛烷。探讨了反应温度、反应时间、溶剂等对收率的影响,优化的工艺条件为:甲基三氯硅烷与季戊四醇的物质的量比为1∶1,反应温度为150℃,反应时间为4h,产品收率为96%,分解温度达310℃;采用IR、1 H NMR、差热、极限氧指数等技术表征了产品的结构及阻燃等性能;应用实验表明产品有较好的阻燃成炭性。     

含硫有机磷阻燃剂DMSSPE的合成与应用

用1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂-4-羟甲基-双环[2.2.2]辛烷(SPEPA)和二甲基二甲氧基硅烷(DMCS)合成了二甲基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯(DMSSPE)。探讨了溶剂、反应温度、反应时间及DMCS与SPEPA摩尔比等对产物产率的影响,并通过FTIR、~1H-NMR、TG/DTA分析与极限氧指数测试对产品结构及阻燃性能等进行了表征。结果表明:以二氧六环作溶剂,DMCS与SPEPA摩尔比为1:2.2,升温至95℃,分馏反应7 h,产物产率可达90.1%;DMSSPE的热稳定性较好,分解温度达270℃,用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中具有良好的阻燃性能及成炭防滴落效果;DMSSPE与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)复配用于PBT阻燃时具有协同增效作用。     

笼状磷酸酯PEPA的合成工艺改进

研究了阻燃剂中间体双环茏状磷酸酯1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)的合成,并对其合成时的物料配比、溶剂种类、反应温度、反应时间及后处理方式进行了系统研究,改进了工艺.在物料比0.9～1,二氧六环为溶剂,梯度升温反应7 h,采用乙醇洗涤后处理的工艺条件下,将产率由文献报道的85%提高到了96%,纯度达96%以上,溶剂回收率达95%.采用红外、核磁、元素分析及液相色谱等对产品进行了表征.     

甲基硅三笼环硫代磷酸酯的合成与应用研究

以甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(SPEPA)为原料,合成了一种含有一个Si—C键的笼状硫代磷酸酯阻燃剂,即甲基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯(MSTSPE)。探讨了溶剂、反应温度、反应时间和物料比等对产率的影响,并通过傅里叶变换红外光谱、核磁共振仪和热重分析仪等表征了产物的结构及性能。结果表明,合成MSTSPE最佳工艺条件为:无溶剂、MTMS/SPEPA摩尔比(r)为1:3.1、100℃2 h+140℃5 h;合成MSTSPE的产率为92.4%、熔点为(191±2)℃、分解温度为(340±5)℃;MSTSPE应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)时阻燃成炭效果良好,且其与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)复配用于PBT阻燃时表现出协同增效性。     

阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯的合成及应用

以三氯化磷和三羟甲基氧化膦为主要原料,制备了同环双膦阻燃剂4-膦酰杂笼状亚磷酸酯,即4-氧基-2,6,7-三氧杂-1,4-二磷杂双环[2,2,2]辛烷(ODPCP)。研究得出了最佳工艺条件为三氯化磷和三羟甲基氧化膦的物质量比为1∶1,在85℃条件下保温反应5 h。产率为96.5%,熔点为(82±2)℃,分解温度为(273±5)℃。通过红外(FTIR)和核磁(~1H-NMR)对产物进行了表征,再通过差热分析(TG-DTA)分析了产物的热稳定性,最后测试了产物的极限氧指数。结果表明:产物结构与目标化合物一致;具有较好的热稳定性;产物无论是单独还是与氰尿酸三聚氰胺盐(MCA)或三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)复配后应用到聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中都具有良好的阻燃效果。     

含硫有机硅磷阻燃成炭剂的合成与应用

以1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷（SPEPA）以及丙基三甲氧基硅烷（PTMO）为原料,实现对一种含硫、有机硅、磷三元素协同阻燃成炭剂——丙基硅酸三-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯（PSTSPE）的合成。考虑反应温度、溶剂、反应时间和物料比对PSTSPE产率的影响。结果表明,最佳反应条件是：n(SPEPA)∶n(PTMO)=3.3∶1。先在130℃下反应,分馏时间2 h,之后升温至150℃反应,分馏时间8 h,此时PSTSPE的产率能达到94.3%。此外,通过1H-NMR、FTIR、TG/DTA以及LOI对PSTSPE的结构和性能进行表征测试。测试结果表明,该化合物具有良好的热稳定性,当分解温度在325℃,PSTSPE与MPP的复配比为1.5时,化合物的LOI能达到34%,且不低落。由此可见,化合物PSTSPE的阻燃和成炭防滴落效果良好,并且同MPP复配后表现出明显的协同增效性。     

笼状含硅季鏻阻燃抗静电剂的合成研究

以甲基三甲氧基硅烷和四羟甲基硫酸鏻为原料合成了笼状含硅季鏻阻燃抗静电剂1-甲基-4-羟甲基-1-硅杂-4-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]-辛烷季鏻硫酸盐。讨论了温度、时间、溶剂等对产率的影响。其最佳工艺条件为:甲基三甲氧基硅烷与四羟甲基硫酸鏻的摩尔比为2∶1,以二甲苯作溶剂,反应温度为140℃,反应时间为8h。并用红外图谱、核磁图谱及差热图谱表征了产品的结构及性能,还对产品作了应用研究。实验表明该化合物分解温度为478.5℃,有优良的阻燃抗静电性能。     

含硫有机硅磷阻燃成炭剂的合成与应用研究

以二苯基二甲氧基硅烷(DMDPS)和1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(SPEPA)为原料,合成了一种Si、P、S三元素协同阻燃成炭剂二苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯(DPSSPE)。探讨了溶剂、反应温度、反应时间及摩尔比等对产率的影响。其最佳反应条件：DMDPS和SPEPA摩尔比为1:2.2,升温至140℃,分馏反应7h,产率为92.7％。通过FTIR、1H-NMR、热重分析及极限氧指数测试等对产物的结构及性能进行了表征。测试结果表明：该化合物热稳定性好,分解温度达350℃,应用于聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)中有良好的阻燃及成炭防滴落效果,并且其与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)复配用于PBT阻燃时表现有协同增效性。     

含硫有机硅磷阻燃成炭剂的合成与应用

以二苯基二甲氧基硅烷(DMDPS)和1-硫基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(SPEPA)为原料,合成了一种Si、P、S三元素协同阻燃成炭剂二苯基硅酸双-1-硫基磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛基-4-甲酯(DPSSPE)。考察了溶剂、反应温度、反应时间及原料物质的量比等对DPSSPE产率的影响。结果表明,最佳反应条件为:n(DMDPS)∶n(SPEPA)=1.0∶2.2,无溶剂下,反应温度为140℃,分馏反应时间为7 h,此时DPSSPE产率为94.5%。通过FTIR、~1HNMR、TG及极限氧指数(LOI)对产物的结构及性能进行了表征与测试。测试结果表明:该化合物热稳定性良好,分解温度达350℃;当DPSSPE的加入量为20%时[以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的质量为基准],PBT的LOI达到28%,且燃烧时成炭不滴落,表明DPSSPE应用于PBT中有良好的阻燃及成炭防滴落效果;当DPSSPE与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)的加入量分别为12%和8%时(以PBT的质量为基准),PBT的LOI达到34%,且能迅速成炭,表明DPSSPE与MPP复配用于PBT阻燃时表现出协同增效性。     

膨胀型阻燃剂Melabis的合成工艺改进研究

以三氯氧磷、季戊四醇和三聚氰胺为原料,经3步反应合成了膨胀型阻燃剂双(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷)磷酸酯三聚氰胺盐(简称Melabis)。讨论了物料配比、加料方式、反应时间等因素对反应产率的影响,改进了合成工艺,产率可达到97.2%,并用元素分析、红外光谱等方法表征了产品的结构。     

阻燃剂甲基苯基甲氧基硅酸单环膦酸酯的合成与应用

以甲基苯基二甲氧基硅烷和4-乙基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷(简称:笼状亚磷酸酯)为原料,合成了一种有机硅膦阻燃剂——甲基苯基硅酸单环状膦酸酯(MSAMP),讨论了反应温度、反应时间和物质的量比对所得产率的影响,得到最佳反应条件:加入催化剂硫酸二甲酯后,在170℃的条件下保温反应18 h,4-乙基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷和甲基苯基二甲氧基硅烷的物质的量比为1∶1.2,目标产物得率89.3%。通过FT IR、~1H NMR、热重-差热分析(TG-DTA)对产物MSAMP的结构进行了表征分析,利用极限氧指数法将产物应用于191不饱和树脂和尼龙6 (PA6)中测试阻燃性能。结果表明,产物MSAMP具有良好的阻燃功效。