二氧化钛对克劳斯反应气体吸附性能研究

目的 为了研究二氧化钛硫磺回收催化剂对克劳斯反应过程的催化机理,开展了催化剂对H₂S、SO₂和有机硫等主要反应物的吸附性能研究。方法 针对克劳斯化学反应所涉及反应物与产物在典型的二氧化钛催化剂上的吸附与脱附情况,采用微型反应器-质谱分析表征技术,研究了H₂S、SO₂产物在单独与共存条件下的吸附性能和水蒸气与硫蒸气产物的吸附性能。结果 在典型的一级克劳斯反应器操作条件下,H₂S与SO₂均能强吸附于二氧化钛催化剂上,其中,对SO₂的吸附性强于H₂S,前者的饱和吸附量是后者的3.3倍。在反应物与产物共存的状态下,催化剂对H₂S与SO₂的吸附性均会下降,硫蒸气的吸附性强于水蒸气,但扣除硫蒸气毛细凝聚产生的吸附量后,水蒸气对克劳斯反应的阻碍效应强于硫蒸气。结论 依托研究成果所开发的二氧化钛催化剂在3套硫磺回收装置上进行了工业应用。结果表明,催化剂有机硫水解效果显著,COS和CS<...     

辽河油田杜84块H2S成因探讨

辽河油田杜84块超稠油由蒸汽吞吐转为蒸汽辅助重力泄油（SAGD）开发后,产生了较高浓度的H₂S,导致脱硫设施投入和油气处理成本增加。通过原油、伴生气、地层水和储层矿物地球化学测试分析,H₂S产量与原油含硫量、地层水SO₄2-浓度无明显相关性,而与储层中黄铁矿含量一致性强,黄铁矿中的硫属于生物来源,同位素范围与原油基本一致,起源于原油稠化阶段,大量形成于稠油热采阶段。高温高压热模拟实验表明,注蒸汽热力采油过程中,除含硫有机质热裂解（TDS）和硫酸盐热化学还原反应（TSR）外,黄铁矿氧化分解也是H₂S形成途径之一,当注入低矿化度蒸汽对地层水稀释后,SO₄2-浓度下降,黄铁矿分解是H₂S的主要生成途径,H₂S的生成和分布受控于油藏地质条件、开发方式、开发时间和受热温度。      

低浓度H2S酸气硫回收工艺技术的优化

针对靖边气田某天然气净化厂硫磺回收装置尾气SO₂排放不达标等问题,以提高H₂S转化率、降低SO₂排放量为目标,在传统Clinsulf-DO工艺的基础上,从工艺流程和催化剂方面进行优化设计,形成了双反应器选择性氧化硫回收工艺及尾气碱洗技术,并采用国产催化剂HS-35和HS-38进行催化反应。工业标定结果表明,改造后装置总硫转化率由原工艺的80.27%提升到94%以上,尾气中SO₂的质量浓度降低到100 mg/m³以下,达到了新环保法规《石油炼制工业污染物排放标准（GB31570—2015）》的规定。较好的工业应用结果可为同行业低含H₂S酸性气硫回收和尾气排放达标提供一定的参考。     

高含硫气田硫磺储量计算方法的修正

在国内外高含硫气田开发实践过程中，普遍发现随气田开发时间的延长，产出气体中H₂S含量不断上升，而产出气体中H₂S含量高低与高含硫气田硫磺的储量密切相关。通过流体相平衡理论分析，认为高含硫气田H₂S含量上升的原因在于原始条件下地层水中溶解有大量H₂S气体，当地层压力下降时，H₂S在地层水中溶解度降低导致部分H₂S从地层水中逸出进入气相，使得气体中H₂S含量不断上升。在此基础上，结合气-液相平衡和物质平衡理论，建立了H₂S含量变化理论预测模型，对高含硫气田开发过程中H₂S含量变化情况进行理论预测，进而建立了考虑气田开发过程中H₂S含量变化的硫磺储量修正模型。研究结果表明，考虑H₂S含量变化的修正模型所计算硫磺采出量要明显高于常规方法的计算结果，实例也表明考虑H₂S含量变化的硫磺可采储量比未考虑变化规律时要高出16.3％。     

常温下硫化氢腐蚀产物的自燃历程

含硫原油加工过程中,H₂S 腐蚀产物具有很高的自燃性,可以引起火灾和爆炸。根据 H₂S 腐蚀产物的氧化反应产物中单质硫的含量及氧化尾气组成,结合差热 热重分析结果,按氧化程度可以将 H₂S 腐蚀产物氧化自燃过程分为初级、中级和完全氧化3个阶段。在初级氧化阶段,H₂S 腐蚀产物发生不完全氧化反应,氧化反应温度低于70℃,没有 SO₂生成;在中级氧化阶段,部分 H₂S 腐蚀产物发生完全氧化反应,氧化反应温度在70~190℃之间,有SO₂生成,随着氧化反应温度的升高,发生完全氧化的 H₂S 腐蚀产物的量增加;在完全氧化阶段,H₂S 腐蚀产物发生完全氧化反应,反应系统内的单质硫被氧化为SO₂,氧化反应温度超过190℃。结合氧化反应产物的 XRD 分析,给出了 H₂S 腐蚀产物在不同氧化自燃阶段发生的化学反应。     

普光高含H2S、CO2气田开发技术难题及对策

普光气田属高含H₂S、CO₂特大型海相气田,气层埋藏深,高含H₂S和CO₂,厚度为300～400 ｍ,在气藏储层研究、超深钻井技术、增产技术、井筒技术、地面工程技术等方面存在着某些世界级难题。为此,系统地分析了存在的主要技术问题,指出气藏地质、气藏工程基础研究亟待深化,安全、优质、快速钻井工程技术亟待配套提高,急需配套高含硫、巨厚气藏采气工艺和工程技术,高含硫气田的集输工艺技术还处于学习模仿阶段,“混合流体”的腐蚀机理及防护技术研究缺乏系统性和针对性,专用管材及设备国产化的研发有待加快,急需加快安全测控关键技术的研发和编制高H₂S气田开发的标准系列。还从气藏工程、钻（完）井工程、采气工程、集输工程、防腐工程和关键设备及材料等方面有针对性地探讨了重点攻关方向和关键技术。     

北大巴地区早古生代的缺氧环境和油源岩与水下火山活动之间关系的探讨

早古生代拉张断陷的形成和演化,伴有海底水下火山活动,及含有机质较高的泥质岩、硅质岩等沉积。油源岩主要在该阶段发育,其有机质的含量高。氟和黄铁矿中δ34S值表明该区的油源岩与水下火山活动相关。火山作用过程中,能喷出大量的H₂S、SO₂、SO₃、CO₂及CH₄等气体,除CH₄气外,均能溶于水,且和水中的氧和水起化学反应,致使海水缺氧和发生重力分异而使海水分层。缺氧海水分布于下部,为有机质的保存提供了一个良好的还原环境。CH₄气大部份进入大气圈,发生氧化燃烧反应,生成大量的H₂O和CO₂且放出大量的热,这种作用能促进生物的大量繁荣,为油气的形成提供更多的物质基础。      

焚烧炉在普光气田高含硫气井试气中的应用

目前高含硫气井试气通常采用燃烧筒燃烧,燃烧效率低、H₂S燃烧不完全、SO₂排放超标、试气时间短,难以准确评价气井产能。为此,介绍了引进加拿大专业公司设计生产的Q3000型焚烧炉的工作原理、扩散模型计算方法及主要技术指标,指出该焚烧炉通过喷头排列方式设计、逻辑控制程序研究能使高含硫天然气产生高速涡流,炉腔温度范围从1 090 ℃ 到1 630 ℃,保证了高含硫天然气的完全燃烧,具备燃烧完全、SO₂扩散良好,可长时间、高效率、满负荷燃烧的性能,满足了试气安全要求。同时,根据高含硫气井的试气要求,设计6台焚烧炉并联试气,设计处理量60×10⁴ m³/d,累积试气燃烧时间240 h,经环境监测可知各项监测指标满足环保要求,实现了高含硫天然气井的系统测试,为进一步落实气藏的产能提供了科学依据。     

奈曼凹陷九佛堂组非烃流体地质意义及控制因素

奈曼凹陷的非烃流体主要指 CO₂,H₂S 和 N₂。 通过伴生气组分分析,结合区域构造发育史、非烃流体含量及碳同位素分析资料,对奈曼凹陷非烃流体成因、进入油藏时间、保存及分布的控制因素进行了深入探讨。研究认为：奈曼凹陷 CO₂ 和 H₂S 均来自幔源成因岩浆喷发,先于烃类进入储层;CO₂ 的富集程度与地层水中的 HCO₃^- 浓度呈正比;H₂S 性质不稳定,目前以痕量 H₂S、含硫有机化合物及黄铁矿结核的形式存在,H₂S 和含硫有机化合物的富集程度与 SO₄^2- 浓度呈正比;N₂ 来自大气成因,燕山晚期进入储层,浅部地层及浅层断裂附近 N₂ 富集。 砂体的展布特征控制非烃流体的平面展布规律,泥岩厚度及泥岩与砂岩的配置关系控制非烃流体的保存条件。该研究成果为奈曼凹陷下一步油气勘探部署提供了一定的理论依据。     

高含硫气田安全隐患及员工安全技术培训

高含硫气田因天然气中H₂S含量高,具有剧毒、强腐蚀、易形成硫沉积、水合物等特点,其开发过程中的设备管理、人员健康、环境污染风险大大增加：①如果相关工艺措施不到位,设备容易出现故障,影响正常生产,甚至发生安全事故,导致人员中毒、受伤;②H₂S对现场作业人员健康的威胁几乎贯穿高含硫气田开发的所有环节;③H₂S放空燃烧生成的SO₂及其形成的酸雨达到一定浓度后容易对井站周围的植被、水土造成污染。高含硫气田开发的安全风险归根到底是人员风险,必须加强员工的安全、技术培训,提高员工安全意识和各项技能,确保气田的安全、平稳开发。通过对员工作业中可能存在的不安全行为分析,结合目前安全技术管理、培训的实践经验,提出了加强该类气田员工安全技术培训的6项措施,对培训方式方法、培训重点等进行了对比分析,进而提出了3种适合高含硫气田开发不同阶段的安全技术培训的方法：①搭建网络培训系统,开展网络培训;②建立学习小组,开展员工自学;③组织人员到国内外有开发经验的企业进行学习。     

普光气田集输管材腐蚀评价及缓蚀剂加药工艺优化

普光气田H₂S平均含量15.18%,CO₂平均含量8%,且含单质硫。为解决该气田湿气集输工艺管材的腐蚀问题,参考NACE MR0177/ISO15156,规定了试样的制备方法,避免了因试样问题产生的评价结果偏差。评价条件增加了单质硫含量、介质流速两个条件,实现了对普光气田工况条件的模拟,解决了按NACE MR0175标准H₂S分压大于1 MPa时无法选材的难题。开展了L360抗硫管材的氢脆、硫化物应力开裂及电化学腐蚀的分析评价,结果表明,采用淬火加回火制造工艺、严格控制S（0.003%）、P（0.02%）元素含量、硬度小于248 HV的L360管材,其抗硫性能满足使用要求;但在高含H₂S、CO₂且单质硫共存的条件下, L360抗硫管材电化学腐蚀严重,平均腐蚀速率达0.165 7 mm/a,腐蚀产物主要为FeS,电化学腐蚀主要受H₂S控制。因此对缓蚀剂加注工艺进行了优化,制订了一套预膜型缓蚀剂+连续缓蚀剂的实验室评价方法,规定了试片预膜处理的具体步骤,并优选出有机胺盐和季胺盐复配物为主的连续缓蚀剂+咪唑啉和吡啶衍生物为主的预膜缓蚀剂,现场应用后腐蚀速率控制在0.043 2 mm/a。优选的L360抗硫钢和缓蚀剂在普光气田湿气输送集输工艺得到成功应用。     

高含硫气田开发过程中H2S含量变化规律

对流体相平衡及高温高压下H₂S气体在水中溶解度的实验研究表明,在高含硫气田开发过程中,H₂S含量增加缘于原始地层水中所溶解的H₂S气体在地层压力降低后部分脱附而进入地层气相中。基于H₂S气体在水中溶解度实验数据和物质平衡方法,建立了高含硫气田H₂S气体含量长期变化规律模型。对H₂S含量变化规律进行的敏感性分析结果表明:在高含硫气田开发早期,产出气体中H₂S含量增加较为缓慢,在气田进入开发的中后期时,H₂S含量增加速度不断加大。同时,地层原始含水饱和度对H₂S含量增加的影响较大。在同样条件下,原始含水饱和度高的气藏其H₂S含量增加速度更快。     

用H2O2再生被H2S污染的天然气吸附剂

考察了吸附剂K-1对H₂S的吸附特性和H₂S滞留比对CH₄吸附能力的影响，研究了H₂O₂溶液浓度对吸附剂性能的影响，以及H₂O₂溶液氧化法在不同H₂S滞留比时吸附剂的再生效率。实验结果显示，吸附剂对H₂S具有很强的吸附能力和吸附不可逆性，滞留H₂S可导致吸附剂对CH₄吸附能力大幅下降；H₂O₂溶液浓度应控制在12% (重量分数)以下，高浓度的H₂O₂溶液会破坏吸附剂本身的孔结构，H₂O₂溶液氧化法对H₂S污染型，尤其是低污染型吸附剂具有很好的再生效果。通过对重复再生吸附剂的结构参数和再生产物的分析，讨论了H₂O₂溶液氧化法的再生机理。     

延长气田抗CO2/H2S复配缓蚀剂的研究及应用

为了解决延长含硫气田管材严重腐蚀问题，通过对试片腐蚀形貌以及腐蚀产物组成、含量的检测来确定含硫气田管材的腐蚀成因，以3种现场抗腐蚀缓释效果较好、主要成分为咪唑啉的KS系列抗CO₂/H₂S腐蚀缓蚀剂为助剂，以抗CO₂腐蚀性能较好的E-04缓蚀剂为主剂进行复配，通过失重法、图像采集等手段对3种复配缓蚀剂进行缓蚀性能效果评价，并探究不同H₂S分压下3种复配缓蚀剂的缓蚀效果，筛选出缓蚀效果较好的复配缓蚀剂，并将其在现场应用。结果表明：溶解氧、侵蚀性CO₂、CI^-引起的吸氧腐蚀、CO₂腐蚀和点蚀是导致管材腐蚀的主要原因，细菌造成的结垢腐蚀对其也有一定影响；在CO₂/H₂S腐蚀联合控制条件下，抗CO₂/H₂S复配缓蚀剂KS-02缓蚀效果最优，缓蚀效率可达80%以上。现场含硫气井监测显示抗CO₂/H₂S复配缓蚀KS-0...     

普光气田地面集输系统硫沉积问题探讨

天然气集输系统出现硫沉积会引起操作难度加大、系统腐蚀加剧等问题,更会严重影响生产设备、设施的正常功效及生产进度。形成硫沉积的原因及其影响因素复杂多样,具有不确定性,目前还难以给出量化的判断法则。为此,探讨了硫沉积的影响因素,总结了硫沉积规律：H₂S含量越高,硫沉积倾向越大;单质硫多产生于温度（压力）骤降的工艺过程;硫沉积多发生在流速变低和流体转向处。针对四川盆地东北部普光气田天然气高含H₂S和CO₂的特点,分析了气田集输系统硫沉积可能发生的重点部位,提出了有效的硫沉积防治措施：加注硫溶剂、定期清管和加热流化。该项成果对高含硫气田的安全运行具有指导意义。     

复杂地形及气象条件下H2S扩散预测技术分析

针对我国高含H₂S气田开采中，在复杂地形条件下天然气泄漏时H₂S扩散影响区域的预测技术进行了分析。为了实现对H₂S扩散影响区域的高效准确预测模拟，不能简单地采用基于内部或有限空间流动与传热传质的数值模拟软件（CFD软件）和方法，而必须将数值天气预报技术和污染物动态迁移模拟技术结合，综合考虑天气、地形、地貌及化学作用的影响。借助数值天气预报技术和气田地区历史天气记录，确定典型气象日，利用典型气象日的气象场，事先对天然气集输系统/井口可能发生的泄漏进行模拟，并制定相应的应急方案，是应对高含H₂S气田泄漏事故的有效途径和方法。     

我国高含硫化氢气的成因

根据我国发育高含硫化氢气所在地层组合类型和特点等,可把其成因归纳为以下几种:1.还原型:H₂S是由于硫酸盐在烃类或有机质参与下的高温化学还原作用产物,其形成可用以下反应式概括之:2C+CaSO₄+H₂O→CaCO₃+H₂S+CO₂ (1) ∑CH+CaSO₄→CaCO₃+H₂S+H₂O (2) (1)式中C为生油岩中有机化合物的碳;(2)式中∑CH为烃气(C_nH_2n+2),或为石油(LHC),或者两者皆有。     

错流旋转填料床中湿式氧化法脱除气体中硫化氢

以H₂S和空气模拟含硫工业气体,以错流旋转填料床为脱硫设备,采用湿式氧化法进行脱硫实验。考察了气/液体积比、气体流量、超重力因子、Na₂CO₃浓度、原料气中H₂S含量等工艺参数对脱硫率和气相总体积传质系数的影响规律。研究结果表明,在气液接触时间小于1 s的情况下,脱硫率达到95％以上。错流旋转填料床湿式氧化法脱硫工艺可实现快速、高效脱硫,且脱硫设备体积小、操作弹性大、节能降耗,具有工业化应用潜力。     

非含硫金属盐对稠油水热裂解生成硫化氢影响实验

高含硫稠油注蒸汽开采过程中,稠油、水蒸气和岩石基质间将发生水热裂解和硫酸盐热化学还原反应,并产生H₂S。为排除硫酸盐热化学还原生成H₂S反应,研究了金属离子对高含硫稠油水热裂解反应生成H₂S的催化作用,开展了AlCl₃、MgCl₂、CaCl₂和ZnCl₂这4种不含硫金属盐与稠油的水热裂解反应实验。实验结果表明:在240~300℃范围内,Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺对稠油水热裂解反应生成H₂S均有催化作用,且Al³⁺的催化效果最好;pH值越低水热裂解生成H₂S反应越强烈,这是因为金属盐溶液呈酸性使H⁺质子化作用加强,而且金属离子对水热裂解中间反应包括C-S键断裂、加氢脱硫、水气转换等反应有催化作用;在一定浓度范围内,金属盐浓度越高,溶液pH值就越低,且金属离子与反应物接触几率增加,对水热裂解催化效果越明显,生成的H₂S越多。     

有机抽提物中硫的简易快速微量测定三角瓶接触燃烧法

原理样品在充满氧气的三角瓶中,以白金丝为接触剂进行燃烧分解,用含有H₂O₂的水溶液为吸收液,燃烧时,有机硫转变为硫的氧化物（SO₂或SO₃）,溶于水中生成H₂SO₄和H₂SO₃,H₂SO₃经H₂O₂氧化亦成H₂SO₄.煮沸除去CO₂,以甲基红-次甲基蓝作为指示剂,用NaOH滴定.