甲苯侧链烷基化沸石催化剂 Ⅰ.研制及反应性能

通过对自行制备的几个系列沸石催化剂在甲醇-甲苯侧链烷基化反应中的评价,发现在KX、KY、KM和KZSM-5中,KX的活性和选择性最佳。在不同碱金属阳离子交换的X型沸石中,甲苯侧链烷基化反应的活性和选择性随沸石中碱金属阳离子的半径增大而增高。对碱金属阳离子交换的X型沸石进一步改质研究发现,单独添加H_3BO_3或KOH改质均有其局限性,而同时添加H_3BO_3和KOFI效果最佳。对KX进行适当改质后,可使苯乙烯和乙苯总产率成倍增加,而C_?X亦可提高50％.     

KX掺杂金属氧化物催化甲苯甲醇侧链烷基化反应研究

采用物理混合方式制备了ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX、CeO_2/KX、La_2O_3/KX,通过XRD、N_2吸附-脱附、FT-IR、NH_3-TPD和CO_2-TPD对制得的催化剂进行了表征,并考察了不同金属氧化物改性对KX催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化反应性能的影响。结果表明,添加ZnO后苯乙烯选择性与甲苯转化率都有所提高;添加NiO后乙苯选择性与甲苯转化率变高,但苯乙烯选择性却下降;添加MgO后苯乙烯选择性变高,甲苯转化率变化不大;CeO_2与La_2O_3的加入使得苯乙烯选择性以及甲苯转化率都出现明显下降。     

Fe_2O_3、CoO和NiO对KX催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响

采用离子交换法和浸渍法制备了x%Fe2O3/KX、y%CoO/KX和z%NiO/KX催化剂,通过ICP-AES、TG、Py-IR和TPD对其进行了表征,并考察了铁族元素氧化物Fe2O3、CoO和NiO改性KX对催化甲苯甲醇侧链烷基化反应性能的影响。结果表明,对于x%Fe2O3/KX催化剂,随着KX上Fe2O3负载量的逐渐增大,甲醇转化率逐渐提高,乙苯收率先升高后降低,苯乙烯收率逐渐降低;对于y%CoO/KX催化剂,随着KX上CoO负载量的逐渐增大,甲醇转化率明显提高,乙苯收率先升高后降低,苯乙烯收率急剧降低;对于z%NiO/KX催化剂,随着KX上NiO负载量的逐渐增大,甲醇转化率有微弱的降低,乙苯和苯乙烯收率均急剧降低,甲苯脱烷基产物苯的收率明显提高。     

Mg、B对CsX催化甲苯侧链烷基化反应的影响

为了符合甲苯甲醇侧链烷基化反应的要求、调控催化剂酸碱性,合成了Mg、B改性CsX催化剂。采用XRD、SEM、CO_2-TPD、NH_3-TPD对催化剂进行表征,通过对不同Mg、B含量改性CsX催化性能与表征结果比较,得出:适量Mg和B同时负载的CsX沸石上分别可以形成新的中强碱性位(400~550℃)、强碱性位(650~750℃),和弱酸性位(60~150℃),这些都是反应的关键活性位点。当负载Mg、B质量分数分别为5%、1.0%时,苯乙烯的选择性达到71.0%,同时乙苯和苯乙烯总收率为15.2%。     

负载型KX/KZSM-5双沸石催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究

通过离子交换法制备了KX和KZSM-5催化剂,浸渍法制备了1%K2O-KX和3%K2O-KZSM-5催化剂,机械混磨法制备了KX/3%K2O-KZSM-5催化剂,并考察了其甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。甲苯甲醇在碱性较强的KX上发生侧链烷基化反应生成苯乙烯和乙苯,同时伴随着甲醇大量分解生成副产物CO和H2,在碱性较弱的KZSM-5上发生苯环烷基化反应生成二甲苯。KX负载1%质量分数的K2O后甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性明显提高,但甲醇分解也更加严重。KX与负载3%质量分数的K2O的KZSM-5均匀机械混合制得催化剂,表现出较高的甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性,且通过对反应物的选择性吸附在保持与1%K2O-KX活性相同的同时使甲醇的分解得到一定程度的抑制。     

改性X分子筛甲醇/甲苯共吸附原位红外表征

采用原位红外光谱法表征了负载一定量KOH和H_3BO_3的X分子筛催化剂,分析了不同改性分子筛上甲醇/甲苯吸附的原位红外特征峰,考察了KOH浓度和不同H_3BO_3负载量对改性的X分子筛甲醇/甲苯共吸附的影响,并研究了原位红外光谱定量分析结果与催化剂性能的关联性。实验结果表明,采用甲醇吸附在分子筛上的特征峰(2 824 cm~(-1))和甲苯吸附在分子筛上的特征峰(1 596 cm~(-1))的峰面积和峰面积比值可有效定量X分子筛酸碱性对甲醇/甲苯的吸附能力的影响;原位红外光谱表征结果可与催化剂性能相关联,为开发高性能甲醇/甲苯侧链烷基化反应的催化剂提供了一种重要的研究途径。     

KOH@NaX酸碱性调控及对甲苯甲醇侧链烷基化性能的影响

通过固 液连续混加法制备了KOH改性的NaX系列催化剂,并采用X射线衍射（XRD）、N₂物理吸附-脱附、傅里叶红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线能谱（SEM-EDS-Mapping）、CO₂-TPD、NH₃-TPD等表征手段对其进行分析,考察KOH改性的NaX系列催化剂在甲苯甲醇侧链烷基化反应中的催化性能。结果表明：KOH的均匀负载有利于增加NaX分子筛上强碱性位,同时抑制了中强酸性位;显著提高了甲醇转化率和苯乙烯与乙苯的总选择性,同时降低了甲烷和二甲苯的总选择性。在常压、425 ℃、质量空速1.0 h^-1、甲苯/甲醇摩尔比为5的条件下,当KOH的负载质量分数为7%时,甲醇转化率、苯乙烯和乙苯的总收率分别为99.81%和97.82%。通过对甲苯甲醇侧链烷基化反应机理的研究发现,甲醇在强碱性位和中强酸性位上存在一对竞争反应：甲醇在强碱性位上脱氢生成甲醛,进而与被活化的甲苯上的甲基反应生成苯乙烯和乙苯;而在中强酸性位上甲醇既可以加氢生成甲烷,也可以与甲苯发生苯环烷基化反应生成二甲苯。     

碱土金属化合物改性KX沸石甲苯—甲醇侧链烷基化性能的研究

本文对用碱土金属氧化物或氢氧化物改性的KX沸石用于甲苯-甲醇侧链烷基化直接合成苯乙烯催化剂的反应性能、活性中心特征进行了研究,并且对改性作用机理进行了探讨。制得了一组具有良好侧链烷基化活性的催化剂。其中以氧化钙的改性效果最为显著。在选定的条件下(常压、440℃,1.2h~(-1)),其侧链烷基化总产率可达47.2％,苯乙烯选择性为0.87,即苯乙烯产率可达41.0％.用NH_3及CO_2吸附的程序升温脱附法(TPD)表征其酸碱中心的性质,解释了酸碱性质与催化活性之间的关系。     

甲苯-甲醇侧链烷基化制取苯乙烯的研究Ⅱ.KX/KZSM-5改性双沸石催化剂上的侧链烷基化反应

本文研制了一系列用酸组分(H_3BO_3或H_3EO_4)和碱组分(KOH或LiOH)共同改性的KX/KZSM-5双沸石催化剂.这些催化剂具有高的侧链烷基化活性和选择性.用NH_3和CO_2的程序升温脱附对一系列催化剂的酸中心和碱中心进行了物性表征,证明了该反应是酸中心和碱中心的协同催化.     

改性X分子筛催化乙苯CO2氧化脱氢制取苯乙烯

将改性X分子筛应用于催化乙苯CO2氧化脱氢反应,并比较了不同改性X分子筛的乙苯氧化脱氢催化性能。结果表明,KX、CsX对乙苯CO2选择氧化脱氢反应有良好的催化活性及苯乙烯选择性,并且该反应需要适当的酸碱活性中心协同催化,以使乙苯高效活化并转化生成产物苯乙烯。CsX分子筛催化乙苯CO2选择氧化脱氢的较佳操作条件为反应温度范围545～565℃、质量空速05 h-1、CO2/乙苯摩尔比8。     

镁改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯与甲醇烷基化反应性能

制备了不同镁负载量的镁改性多级孔ZSM-5催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等分析手段对镁改性ZSM-5催化剂进行表征,考察了反应温度、质量空速、原料配比、镁负载量对镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响,并对催化剂稳定性进行评价。结果表明：镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应最佳的工艺条件为：反应温度470 ℃,质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1∶1;在最佳工艺条件下,镁负载量（w）为3%的改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h,苯平均转化率大于54%,甲苯和二甲苯的平均选择性大于90%,乙苯平均选择性低于1.5%;催化剂再生后的反应活性和稳定性与新鲜催化剂相当;催化剂经过了工业试验验证,具备工业应用前景。     

甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究进展

苯乙烯是一种重要的石油化工原料,通常采用苯和乙烯发生烷基化反应首先生成乙苯,然后乙苯脱氢制得苯乙烯。与传统工艺相比,甲苯甲醇侧链烷基化反应具有工艺简单、流程短、能耗低和污染少等特点,因此近年来受到广泛关注。本文对甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂选择、催化剂改性和反应机理方面进行了评述。     

双杂原子Cr-Co-β沸石的合成及其苯乙烯氧化性能

采用水热法在Si O2-Cr2O3-Co O-(TEA)2O-H2O-NH4F体系中((TEA)2O:氧化四乙基铵)合成了具有良好结晶的双杂原子Cr-Co-β沸石,通过XRD,FTIR,UV-Vis,TG-DTG,SEM等技术对试样的结构进行了表征。以H2O2为氧化剂氧化苯乙烯为探针反应,考察了Cr-Co-β沸石的催化活性,研究了溶剂种类、金属配比、H2O2与苯乙烯的摩尔比、催化剂用量、反应时间和反应温度等对反应的影响。实验结果表明,以丙酮为溶剂,以n(Si)∶n(Cr+Co)=20的Cr-Co-β沸石为催化剂,在催化剂用量60 mg、苯乙烯用量17 mmol、H2O2与苯乙烯的摩尔比3、反应温度70℃、反应时间7 h的条件下,苯乙烯转化率为88.4%,苯甲醛选择性为85.3%,环氧苯乙烷选择性为10.7%,苯甲醛收率为75.4%。     

国外文摘

改性ZSM-5沸石催化剂上甲苯-甲醇 选择性烷基化 用元素周期表中的第Ⅱ主族及第Ⅷ族的二价金属元素改性H-ZSM-5沸石。用Mg、Sr、Ba、Co和Ni的金属前体浸渍氧化铝粘合剂含量为35％的H-ZSM-5使沸石得以改性。改性催化剂的结构用XRD(X射线衍射)及FTIR技术表征。用铵的温程解吸研究了沸石不同酸中心的分布及强度。测量裂化正己烷探测分子的速度常数,确认了活性布朗斯特酸中心。间二甲苯及乙基苯探测分子的标准测试反应监测了引起改性ZSM-5开孔大小减小的变化。研究了甲苯与甲醇在改性ZSM-5催化剂上选择性烷基化成对二甲苯,还考察了温度、空速(WHSV)及甲醇/     

用改性HZSM-5沸石催化剂制备间、对甲基苯乙烯

以改性 HZSM-5沸石催化剂用于甲苯-乙醇的烷基化反应,在常压和350℃下得到不含邻位异构体的间、对甲基乙苯,继而在315铁系催化剂上于630℃脱氢,得到间、对甲基苯乙烯(其中对位占60%,间位占40%)。该产品可用作塑料闪烁体载体。     

掺杂La_2O_3或CeO_2的V_2O_5/γ-Al_2O_3和Fe_2O_3/γ-Al_2O_3催化剂的乙苯脱氢性能

通过掺杂少量的稀土金属氧化物La2O3或CeO2,采用溶胶-凝胶法制备了3%La2O3-17%Fe2O3/γ-Al2O3,3%La2O3-17%V2O5/γ-Al2O3,3%CeO2-17%V2O5/γ-Al2O3催化剂(金属氧化物负载量均为基于载体的质量分数),并用于在CO2气氛下乙苯温和氧化脱氢制苯乙烯的反应。考察了不同催化剂对乙苯和CO2的转化率及苯乙烯选择性的影响。实验结果表明,在常压、600℃、n(CO2)∶n(乙苯)=10∶1、乙苯空速为15mmol/(g.h)、反应时间3h的条件下,3%La2O3-17%V2O5/γ-Al2O3催化剂呈现出良好的乙苯脱氢活性,乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为78.0%和98.2%,CO2的初始转化率为5.8%。采用X射线衍射、红外光谱和热重-差热分析表征了反应前后催化剂的体相结构及热失重过程。     

浸渍方法对Cs/HX分子筛催化剂碱性及其催化甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

采用直接浸渍、真空浸渍、超声波浸渍3种方法制备了一系列不同的碱性分子筛催化剂Cs/HX,并应用于甲苯甲醇烷基化催化反应,同时采用XRD、NH₃-TPD、CO₂-TPD、BET、AAS和Py-IR表征考察了浸渍方法对Cs/HX催化剂酸碱性及烷基化反应性能的影响。结果表明,采用3种浸渍方法所制得的Cs/HX分子筛催化剂的Cs₂O负载量不同,分子筛孔道结构和酸碱性也存在明显差异。采用直接浸渍法制备的Cs/HX碱性较强,B酸中心的量更少,因此其催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的苯乙烯选择性较高,并具有较高的催化反应活性。     

甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯的研究进展

甲苯与甲醇侧链烷基化制苯乙烯工艺过程简单、原料廉价,是有发展前景的苯乙烯工业生产路线。介绍了甲苯与甲醇发生侧链烷基化的反应机理和反应热力学,剖析了催化剂性质对该反应过程的影响,进而综述了近年来用于该反应的分子筛类和非分子筛类催化剂的研究进展。分析表明,目前对于甲苯侧链烷基化催化剂的研究主要集中在两个方面：一方面是对X分子筛催化剂的改性,通过调变X分子筛表面酸碱性质来控制反应过程;另一方面是开发具有匹配酸/碱性质及合适孔道结构的新型高效催化剂。     

ZSM-5催化剂改性方法研究 Ⅰ.改性方法对择形性能的影响

用催化剂装量为1g 的固定床流动反应器研究了 ZSM-5沸石催化剂的改性方法,和它对催化剂的乙苯-乙烯烷基化反应选择性的影响。ZSM-5沸石催化剂经水热处理和水煮改性后,其烷基化选择性可从原来的60%左右提高到80%左右。如将水热处理和离子改性同时使用,则可将 ZSM-5沸石催化剂烷基化时的对二乙苯选择性提高到95～97%,而且稳定性也显著地提高。本文对不同改性方法的作用进行了讨论。     

乙苯负压绝热脱氢制苯乙烯技术的工业应用

国内某公司采用两级乙苯负压绝热脱氢制苯乙烯技术,新建1套1.2 Mt/a苯乙烯装置。该技术采用脱氢液分馏精制一次脱轻组分流程、苯乙烯两次加热的四塔流程、粗苯乙烯塔和精苯乙烯塔高真空低釜温的精馏工艺。产品具有乙苯、二甲苯等杂质含量低、催化剂选择性高、苯乙烯的聚合损失低等优点。装置以乙苯为原料,催化剂采用中国石化催化剂有限公司上海分公司的GS-12催化剂,产品中苯乙烯纯度99.92%,二甲苯质量分数为0.049%。在装置满负荷标定期间,水蒸气/乙苯比值为1.34(质量比)的条件下,乙苯单程总转化率为66.06%,苯乙烯总选择性为97.88%,苯乙烯单收64.66%,该工艺经济技术指标较好,GS-12乙苯脱氢催化剂满足技术协议的考核指标要求。