氢键对硝基三唑引发键强度的影响

采用B3LYP与MP2(full)方法在6-311++G**,6-311++G(2df,2p)和aug-cc-pVTZ基组水平上,研究了HF与14种硝基三唑及其甲基衍生物形成分子间氢键相互作用后C-NO2引发键离解能的变化.结果表明,形成复合物后,C-NO2键强度增强,硝基负电荷增多.ΔBDE值与分子间氢键相互作用能成良好的线性关系.电子密度转移到C-NO2键,使C-NO2键强度增强,可能导致炸药感度的降低.     

硝胺的静电火花感度与分子的电子性质的关系

在含能材料的合成及使用过程中,感度的预知很重要.文中主要对硝胺化合物分子的结构参数及电子参数进行详细研究,应用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G(d,p)水平下对分子进行几何结构的全优化和频率计算.建立了硝胺的静电火花感度和最低空轨道能级、硝基所带电荷、分子构型中硝基的个数及某些组成元素比值之间的关系式.通过该关系式计算得到的静电火花感度值与实验值十分合理的接近.结果表明:该方法可用来预测硝胺的静电火花感度.     

CH3CH2F与O（3P）反应机理的量子化学研究

用量子化学从头算MP2(full)/6-311G(d,p)方法研究了CH3CH2F与O(3P)反应的反应机理.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上精确计算了各反应物种的能量.结果表明:CH3CH2F与O(3P)反应共存在4类反应9个反应通道,分别为抽提氢反应,消氢反应,碳碳键断裂反应和消氟化氢反应,抽提氢反应为主反应通道.     

双酚A与双酚B的理论研究

利用量子化学密度泛函理论,采用B3LYP方法在6-311++G(d,p)水平上计算了双酚A的分子结构和电子结构。通过对双酚A的几何构型、键级、光谱、净电荷布局等进行分析,结合前线轨道理论探究了分子的稳定性和反应活性,同理推导了双酚B的相关性质。利用不同的计算方法探究2种分子的热力学性质,同时给出不同温度的热力学性质参数,为进一步的实验研究做有益的理论补充。     

气相中Zn~+与NO_2、CO和N_2O的催化反应及其机理

采用密度泛函UB3LYP/6-311+G(2d)方法计算研究了Zn~+离子与NO_2的反应机理以及Zn~+离子与CO、N_2O的循环催化反应机理.全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型.用UB3LYP/6-311++G(3df,3pd)方法对各驻点作了单点能量计算.计算结果表明:在Zn~+与NO_2的反应以及Zn~+与CO、N_2O的反应中,激发态的四重态Zn~+(4s~13d~94p~1,~4F)的能量比二重态Zn~+(4s~13d~(10),~2S)的能量高1 377.87 kJ/mol,基态~2Z     

胸腺嘧啶与碱土金属离子形成复合物的振动分析

采用密度泛函方法的B3LYP泛函,在6-311+G(2df,2p)基组水平上计算了胸腺嘧啶与碱土金属离子形成稳定复合物的振动情况.发现当离子与胸腺嘧啶分子的各互变异构体形成复合物时,分子内部振动会发生改变,这主要是由于离子参与分子的振动,改变了振动质量因素和力常数.     

基于质子传导机理的四氮唑分子间氢键研究

为了探明四氮唑体系质子传导速率与分子间氢键强度的关系,采用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G(2d,2p)水平下对四氮唑二聚体N_4CH_2-N_4CH_3进行了几何结构优化和频率分析,重点分析了能量相对较低的8种二聚体的结构、能量、自然键轨道(NBO)和电荷转移量,并采用QST_2方法在B3LYP/6-31+G(d)水平下研究了8种二聚体间质子传递的动态过程,发现了6种过滤态,计算了其传递能垒.结果表明,四氮唑与质子化的四氮唑阳离子通过N…H—N氢键形成分子间相互作用较强的二聚体N_4CH_2-N_4CH_3,N…H—N氢键表现出明显的红移特征;N…H—N氢键相互作用稳定化能主要是N原子孤对电子轨道与N—H键反键轨道之间的相互作用;N…H—N氢键强度是影响质子传递能垒大小的主要因素,即直接影响着四氮唑体系中质子的传导速率.     

4-碘-2,3,5,6-四氟-甲基苯与3-甲基吡啶、呋喃及丁酮间卤键作用的理论研究

在B3LYP/6-311++G**-PP水平上理论计算了三种以卤键结合的组装体,即4-碘-2,3,5,6-四氟-甲氧基苯(PIP)与3-甲基吡啶(MPY)、呋喃(THF)及丁酮(MEK)间卤键结合体的键强度和性质。结果表明,复合物相互作用能从这些PIP…MPY到PIP…MEK逐渐减小,且结构上具有明显的方向性。电荷密度拓扑分析表明,C-I…N(O)属于闭壳层相互作用,键关键点处电荷电荷密度变化与相互作用能趋势一致。自然键轨道理论(NBO)表明,电荷密度从N(O)孤对电子轨道转移到C-Iσ*反键轨道。     

5种磺胺类药物SN、ST、SD、SG及SMP分子活性的量子化学计算

利用量子化学密度泛函理论(DFT)在6-311++G(d,p)水平上对5种磺胺类药分子(SN、ST、SD、SG、SMP)进行全优化计算。依据计算研究结果,对比分析了5种磺胺类药分子的几何结构、红外光谱、偶极矩和净电荷布居。结合从前线分子轨道和分子能量的理论角度,推导出它们的活性顺序为:SMP>SD>ST>SG>SN,这与临床实验结果一致。     

氟利昂C_2Cl_2F_4分子的光谱及解离动力学研究

采用密度泛函B3LYP理论对氟利昂C_2Cl_2F_4(F-114)在6-31G++(d,p)基组水平上进行分子结构优化、红外光谱计算,理论计算所得结果与实验结果基本吻合.此外又通过从头算CIS方法计算了C_2Cl_2F_4及其离子的低激发态,将所得分子低激发态的键长、键角及二面角等参数进行了对比分析,并得到了C_2Cl_2F_4分子的UV-Vis光谱和分子前线轨道,最后对C_2Cl_2F_4~+离子的低激发态光解离动力学进行了分析.     

四氢呋喃酯类捕收剂与低阶煤作用机理的量子化学研究

四氢呋喃酯类化合物(THF)是一种低阶煤浮选的高效捕收剂。为了探究THF与低阶煤相互作用的内在机理,本文以四氢呋喃酯类捕收剂为对象,采用量子化学方法,基于密度泛函理论(DFT),在B3LYP/6-311G水平下,计算得到了键长、键角、Mulliken电荷、前线轨道能量和吸附能等参数,研究了这些参数与THF捕收性能之间的内在联系,分析了THF分子与煤分子的相互作用机理.结果表明:最高占据轨道(HOMO)能量和吸附能与THF捕收性能密切相关,可以作为THF捕收性能的判据;对比THF分子与煤分子吸附前后键长、键角、Mulliken电荷的变化,发现脂肪族THF分子主要通过四氢呋喃基和酯基与煤分子发生吸附作用,苯环在芳香族THF分子与煤分子的吸附过程中发挥了重要作用.     

NH3(H2O)3氢键团簇的理论计算研究

用经验势与ab initio理论相结合的方法寻找了团簇NH3(H2O)3的稳定结构。对由经验势计算所得的100个初始结构,进一步用HF和MP2的理论方法,在6-31 G(d,p)和6-311 G(d,p)基组水平上对其进行几何优化、能量计算和频率计算。分析了氢键的特征以及团簇的结合能,并得到团簇的5种能量较低的稳定结构。计算结果表明:不同情况的氢键分布能够产生多个能量相近、空间结构不同的异构体;团簇中最稳定的异构体呈平面环状结构,分子间氢键键长在1.772~2.030之间。     

钝感材料PATO及其衍生物热稳定性质研究

在密度泛函理论DFT-B3LYP(B3P86)/6-31+G**水平下,对7种PATO及其衍生物体系进行了全优化,几何优化结果表明所有化合物均无虚频,为势能面上的稳定结构;通过不破裂三唑环分子骨架的等键反应设计,比较精确地计算了PATO及其衍生物的气相生成焓,并得到线性方程(ΔfHθ)B3P86=-40.978 98+0.984 65×(ΔfHθ)B3LYP,从而说明了等键反应计算PATO及其衍生物生成焓的精确性、设计的等键反应的合理可行性;计算了PATO及其衍生物的硝基基团的Mulliken最大电荷、最弱键C-NO2键解离能,得到其间的关系BDEC-NO2=273.022 54-52.210 49×(qNO2),BDEC-NO2=-67.148 21-1 432.307 69×(qNO2).运用生成热、C-NO2键解离能和Mulliken电荷(qNO2)等计算结果,阐明了PATO及其衍生物的相对稳定性,为新一代高能量密度材料(HEDM)的分子设计提供了基础数据和规律性.     

胸腺嘧啶与Ca~+复合物的稳定结构及电荷分布

使用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法并在6-311+G(2df,2p)基组的水平上,对Ca+和胸腺嘧啶(Thymine)形成的复合物TCa+的结构、稳定性、离子亲和能和电荷分布进行了细致的分析,发现T3与Ca+形成较稳定的结构,且与其它两种同分异构体相比,电荷转移最明显.     

BS^x分子（离子）基态的结构与势能函数

应用B3LYP,B3P86方法以及6-311g,6-311g（d,p）,6-311＋＋g（df）,6-311＋＋g（3df）,aug-cc-pvdz,aug-cc-pvtz,D95（d）多种基组,对BS分子,BS＋及BS-离子基态进行几何优化和单点能扫描计算.用最小二乘法,拟合得到BSX（X=-1,0,＋1）分子（离子）基态的Murrell-Sorbie势能函数.由于BS分子计算结果与实验值符合得很好,首次给出了BSX（X=-1,0,＋1）分子（离子）的势能函数,为BSX（X=-1,0,＋1）分子（离子）的反应动力学提供了理论依据.     

HBBH与离子-π作用的B3LYP和MP2(full)研究

采用B3LYP和MP2(full)的方法,研究了缺电子B B双键与离子(H+,Li+,Na+,Be2+和Mg2+)形成的复合物离子-π作用的特性.分子间相互作用能由大到小的顺序为HB BH…H+,HBBH…Be2+,HB BH…Mg2+,HBBH…Li+,HBBH…Na+.HBBH(1Δg)与离子间相互作用能比HC≡CH与相应离子间的相互作用能强.利用自然键轨道(NBO)的分析,原子在分子中(AIM)理论及电子云密度转移方法揭示了离子-π作用的本质.BB的π轨道的电子云转移到金属离子,形成离子-π作用.HBBH…H+复合物呈现一定的共价性.     

溶剂对2-(N-甲基)氨基-5-硝基吡啶光学性质的影响

基于自洽反应场（SCRF）中的极化连续介质模型（PCM）,采用从头算HF/6-31G方法优化了标题分子2-（N-甲基）氨基-5-硝基吡啶在不同溶剂中的几何结构,采用含时密度泛函方法,在B3LYP理论水平下,利用6-31＋G（d,p）基组,计算了不同溶剂中该分子的紫外吸收光谱.系统研究了溶剂对2-（N-甲基）氨基-5-硝基吡啶分子的构型、紫外吸收光谱和非线性光学（NLO）性质的影响.结果表明：随着溶剂相对介电常数rε的增大,2-（N-甲基）氨基-5-硝基吡啶分子电偶极矩、线性极化率和第一超极化率都增大,并且在rε〉10后,溶剂对分子构型、分子NLO性质以及分子吸收峰的影响趋于平缓.此外,氢键对分子NLO性质的影响较大,但PCM模型不能较好的描述这种氢键作用.     

COS与O2反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函理论 (DFT)方法 ,对 COS与 O2的反应进行了理论研究 ,在 UB3LYP/6-31G* , UB3LYP/6-311 G**计算水平上 , 优化了反应势能面上各驻点(反应物、产物、中间体和过渡态)的几何构型 , 在 UB3LYP/6-31G*水平上通过内禀反应坐标( IRC)计算和振动分析 , 对过渡态进行了确认 , 并确定了反应机理. 研究结果表明 , 反应主要产物为 CO2和 SO.     

NO+OCIO反应机理的直接动力学研究

采用直接动力学方法,对化学反应NO+OClO的反应微观机理进行了理论研究.在MP2/6-311 +G(d,p)水平下优化得到了稳定点的几何构型,并进行了简谐振动频率分析.通过应用内禀反应坐标理论获得了反应的最小能量路径,能量信息的较高水平的矫正在MC -QCISD//MP2/6 -311 +G(d,p)水平下完成.通过...     

Cl+SiH4反应机理的直接动力学研究

为了研究Cl+ SiH4多通道反应体系的反应机理,采用直接动力学方法,对Cl+ SiH4进行了理论研究.在MP2/6-311 +G(d,p)水平下优化了稳定点几何构型,进行了简谐振动频率分析.利用内禀反应坐标理论得到了反应的最小能量路径(MEP),能量信息的进一步确认在QCISD(T)/6 -311 +G(d,p)水平...